锂离子电池富镍无钴前驱体及正极材料的制备与改性

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传统化石燃料在使用过程会造成一系列环境问题,如产生大量二氧化碳,加剧温室效应,因而开发清洁高效的储能技术既是解决能源问题的方案,也是降低碳排放、实现碳达峰、碳中和的关键。在众多清洁储能技术中,锂离子电池储能因其能量密度大、循环稳定性好,被认为是当前最可行的技术路线。现商业锂离子电池正极由三元过渡金属层状氧化物(Li NixCoyMn ZO2,x+y+z=1)主导,但其中Co元素资源匮乏、价格高昂,且对环境不友好,在一定程度上限制了其进一步商业化发展。因此,开发新型低Co、无Co的富Ni正极材料成为近年来锂离子电池的研究热点。鉴于此,本研究通过共沉淀法设计并合成了一种Ni含量90%的层状富Ni无Co前驱体材料Ni0.9Mn0.1(OH)2,后通过高温固相法合成Li Ni0.90Mn0.10O2正极材料。在确定最佳共沉淀工艺与最佳烧结工艺后,选用元素掺杂手段提升材料性能,在前驱体合成阶段将1%、2%、3%的Al掺入其中,合成无Co前驱体Ni0.9Mn0.09Al0.01(OH)2、Ni0.9Mn0.08Al0.02(OH)2和Ni0.9Mn0.07Al0.03(OH)2,后对应烧结为正极Li Ni0.90Mn0.09Al0.01O2、Li Ni0.90Mn0.08Al0.02O2、Li Ni0.90Mn0.07Al0.03O2,系统考察了不同Al掺杂量对前驱体形成的影响,分析不同Al掺杂量对前驱体成品结构的改变,并通过各种电化学测试手段评估Al掺杂对正极电性能的改善,确定了最佳掺杂量。主要结论如下:(1)实验制得前驱体Ni0.9Mn0.1(OH)2成品一次颗粒呈条状,形貌圆润,粒度分布较均匀,成品TD达2.06g/cm~3,BET达7.01m~2/g。以混锂比1:1.03,烧结温度800℃,烧结时间12h,后合成具有最佳电性能的Li Ni0.90Mn0.10O2正极。Li Ni0.90Mn0.10O2表面晶粒呈片状堆积,形貌不规整;在0.1C、25℃、3.0~4.3V的条件下,首次放电容量为181.5m Ah·g-1,库伦效率80.8%;在0.5C、25℃、3.0~4.3V条件下循环90圈后,容量保留率达89.3%。(2)依照Ni0.9Mn0.1(OH)2的共沉淀条件,在反应阶段将1%、2%、3%的Al取代Mn元素掺入。Al元素的引入可改变前驱体一次晶粒形貌,具有Al掺杂量越高,一次晶粒越尖细的规律。随着Al掺杂量逐渐提升,晶核形成前驱体的过程逐步受到抑制,部分晶核未能充分长大,致使Al含量愈高的成品中,出现小颗粒的现象越严重,粒度分布愈宽。采用高温固相法将前驱体烧结为正极后,随着Al元素引入,正极表面晶粒逐渐变得细小,结晶度提高。XRD结果表明高掺Al量(3%)的正极材料具有最低的阳离子混排度,层状结构最好,但不足的Al掺杂反而会恶化正极材料结构。(3)电化学测试结果表明,掺Al量3%的Li Ni0.90Mn0.07Al0.03O2具有最优的电性能,常温25℃下初放电比容量为179.9m Ah·g-1,循环90圈后容量保留率为92.0%;高温45℃下初放电比容量为217.6m Ah·g-1,循环90圈后容量保留率为91.7%。倍率性能测试表明3%的A l掺杂可提升高倍率下的性能。性能的提升可归因于Al3+掺杂使得材料结晶度升高,导电性提升,Li+传递势垒、电池极化和内阻降低。本文对清洁能源—无Co锂电池的研究具有一定的参考价值。
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