借助超支化聚合物构建纤维素基功能材料

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纤维素是地球上最常见的有机化合物之一,具有无味无臭、可生物降解、不溶于水和大多数有机溶剂等安全特性。基于对纤维素自身物理和化学特性的研究,通过结构重构的方式,将纤维素在微/纳米尺度上重新排列并组装成特定的结构材料,可以实现低维形态尺度无法实现的崭新功能。纤维素的结构重构搭建了功能材料的基础骨架,为特性功能分子的负载提供了承载载体。由于纤维素本身并不活跃,重构后虽可以为气体和液体的停留或通过提供了空间或途径,纤维素基质与负载的分子之间物理或化学作用依然有限,无法保证复合系统的稳定性。二十世纪末研究出的新型树状分子结构,超支化聚合物具有极高的发展潜力和研究价值。除了其特有的拓扑结构外,超支化聚合物还具有大量的分子内空腔和末端基团,这些反应基团具有极高的反应活性,可以与植物纤维接枝改性并桥接其他复合材料,实现对纤维素的功能化拓展。本论文以超支化聚合物构建新型纤维素基材料为脉络,开发了可用于食品保鲜、光催化、离子吸附、双金属催化、电导等领域的功能性纤维素材料。这些研究工作有望为纤维素材料的开发提供新的思路,为纤维素功能材料的拓展应用提供更有效和可持续的建议。本论文的主要研究内容如下:(1)利用超支化聚酰胺-胺(HPAMAM)将银纳米粒子(Ag NPs)锚定在氧化纤维素(DACF)上,研发一种抗菌纤维素保鲜膜。以HPAMAM为模板剂、还原剂和稳定剂,制备出分散良好、固着稳定、粒径20 nm的球形Ag@HPAMAM NPs。接枝Ag@HPAMAM NPs后。再生纤维素水凝胶和膜的力学性能、阻隔性能和抗菌性能均有显著提高。作为食品保鲜膜,负载Ag@HPAMAM NPs纤维素薄膜有效延长了圣女果的保质期。同时,HPAMAM可以有效抑制再生纤维素膜中Ag NPs的释放,大大降低Ag NPs泄漏对健康造成的威胁。本研究证明了Ag@HPAMAM NPs纤维素薄膜具有作为可生物降解、可再生、安全的抗菌食品保鲜材料的潜力。(2)借助HPAMAM在纤维上成功负载硫化铜纳米粒子(Cu S NPs)和还原氧化石墨烯(r GO)制备光催化复合纸,用于水中有机染料的降解。r GO有效地抑制了Cu S中光生载流子的复合,提高了复合纸的光催化活性。实验证明,DACF/HPAMAM/r GO/Cu S纸在降解罗丹明B(Rh B)溶液时的光催化活性约为DACF/Cu S纸的2.7倍。在HPAMAM的帮助下,在DACF上构建的r GO/Cu S复合物在循环光催化降解测试期间表现出较强的稳定性。DACF/HPAMAM/r GO/Cu S纸能够保持相对较高的Rh B降解效率,即使在10个循环之后仍能降解90%以上的Rh B。(3)利用HPAMAM将氧化处理过的微晶纤维素(DAC)接枝于氧化石墨烯(GO)表面,构建具有微/纳米突触的GO基吸附剂。实验证明了GO/HPAMAM/DAC吸附剂对Pb(II)、Cd(II)和Cu(II)具有较强的吸附能力和良好的循环稳定性。吸附剂对溶液离子的吸附主要是通过氮、氧基团在GO/HAPAMAM/DAC吸附剂上的螯合作用或络合作用实现的。吸附过程可以用伪二阶动力学和Langmuir等温线模型来描述。GO/HPAMAM/DAC吸附剂对Pb(II)、Cd(II)和Cu(II)的吸附容量高于大多数其他吸附剂。这项研究表明,GO/HAPAMAM/DAC有望成为一种去除废水中重金属离子的高效吸附剂。(4)通过席夫碱反应,将HPAMAM接枝在氧化纤维上,利用HPAMAM的大量分子内空腔为钯纳米粒子(Pd NPs)和金纳米粒子(Au NPs)的生长提供环境,使其均匀分布,以此制备出HPAMAM/DACF/Pd/Au NPs双金属催化纸。双金属催化纸中的Pd NPs与Au NPs并非独立存在,而是以Pd NPs为种子,Au NPs上方覆盖的形式,对甲酸分解制备氢气表现出优异的催化性能。通过改变金属添加量的对照实验发现,当氯亚钯酸钾0.02 g,氯金酸0.01 g时,双金属纸的催化效果最好。当温度为333 K时,TOF高达5042 h-1。在经过五次循环催化后,双金属纸依旧具有良好的催化性能,循环稳定性良好。实验证明HPAMAM/DACF/Pd/Au NPs双金属催化纸,具备优秀的催化甲酸制备氢气的性能,将有望成为甲酸分解制氢领域的优秀催化剂。(5)借助HAPMAM在DACF表面负载GO和Au NPs,利用钴(Co)元素掺杂的方式提高复合纸的电解能力。实验讨论了Co掺杂对DACF/HPAMAM/Co@GO/Au复合纸电导性能的影响。证明了经Co掺杂后的复合纸电荷转移电阻的降低和电荷转移速率的增长,以及增强了复合纸的析氢反应电催化活性。本实验为电解复合纸的研发提供了一种崭新的可能,有望用于电解水制氢气的新能源开发领域。
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