2024铝合金点蚀形核机制的透射电子显微学研究

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AlCuMg系高强度铝合金因其高比强度而被广泛应用于航空航天领域。然而合金中的第二相粒子赋予其高比强度的同时,也导致其抗点蚀能力相对较差。铝合金的点蚀是腐蚀科学中基础而经典的问题,一直以来受到广泛关注。对铝合金点蚀的深刻认识,可以为寻求提高抗点蚀能力的途径提供基础理论依据。通常认为点蚀优先在第二相(S相)处发生,而第二相粒子相对于铝基体的电极电位的高低成为解释点蚀形核位置的理论基础。但是电极电位理论无法解释第二相粒子本身的腐蚀活性差异的现象。腐蚀作为表面科学,其腐蚀行为必然与其表面结构及成分分布特征密切相关。受分析手段空间分辨率的限制,此前尚未建立铝合金中第二相粒子的微观结构与其腐蚀活性的关系,这严重制约了人们对铝合金点蚀机制的深入认识。本文以2024铝合金为研究对象,以原位(外)环境高空间分辨率分析电子显微技术为主要研究手段,对第二相粒子的微观结构/成分分布与其腐蚀活性的关系进行了系统的研究,对2024铝合金点蚀初期的腐蚀溶解过程有了全新的认识,在原子尺度下建立了结构与腐蚀的内在联系,主要研究结果包括以下四个方面:  1.2024铝合金基体与S相中弥散分布着纳米尺度的十次准晶近似相Al20Cu2Mn3相,S相的局域溶解由该准晶近似相引发;该准晶近似相首先发生溶解,而非以往研究中普遍认为的S相首先发生溶解;且准晶近似相与其引发的S相的局域溶解之间存在类似于“自催化”的效应,是否包含准晶近似相成为S相在腐蚀初期溶解活性差异的根本原因;对S相溶解扩展过程的研究表明,位于S相/Al基体界面附近的准晶近似相促进S相溶解的作用更为显著。该部分结果提醒人们铝合金中纳米尺度的弥散强化相的电化学作用不容忽视。  2.准晶近似相Al20Cu2Mn3颗粒内部及颗粒之间的腐蚀溶解活性存在巨大差异;利用球差校正透射电镜在原子尺度下对准晶近似相的局域溶解进行研究,发现Al20Cu2Mn3相的非均匀溶解及腐蚀活性差异与其内部原子尺度的微结构密切相关。Al20Cu2Mn3内存在着两种类型的孪晶结构:简单的平行孪晶片层及复杂的多重孪晶片层结构。通常,多重孪晶片层在孪晶交汇附近形成复杂的相位缺陷,且在这些缺陷位置处存在重元素Cu在原子尺度的偏聚现象。我们将富Cu的缺陷位置与附近的Al20Cu2Mn3基体位置定义为“原子电偶电池(Atomic-GalvanicCell)”,并给出了在该原子电偶电池的作用下,Al20Cu2Mn3发生原子尺度的局域溶解的实验证据。而在平行孪晶片层中不存在复杂的相位缺陷及元素偏聚现象,从而具有该种孪晶特征的准晶近似相表现为较低的化学活性。故原子尺度下重元素Cu在缺陷位置处的偏聚是导致准晶近似相活性差异的根本原因,从而在原子尺度下建立了结构特征与腐蚀活性的内在联系。  3.S相作为2024铝合金点蚀形核的位置,其在腐蚀初期的电化学作用存在尺寸效应。发现S相存在一临界尺寸(~10nm),当针状的S相小于临界尺寸时,在腐蚀初期基本上没有电化学作用,以准晶近似相Al20Cu2Mn3的电化学作用为主导,成为点蚀形核位置。随着S相尺度的增加,其电化学作用逐渐增强,与Al20Cu2Mn3相共同成为点蚀形核位置。S相电化学作用的尺寸效应可能与其表面是否形成了完整的钝化膜有关。  4.利用球差校正电镜在原子尺度上确认了Al20Cu2Mn3相中存在滑移对称和镜面对称两种类型的孪晶结构,观察到两种新型的孪晶界,由BT(Bow-Tie)结构的周期性排列构成。此外,在多重孪晶的交汇处,Al20Cu2Mn3相中还存在各种固定形状和结构的H(Hexagon)、B(Boat)、S(Star)和BT(Bow-Tie)结构单元。在有的Al20Cu2Mn3颗粒中通过H,B和S结构的聚集排布,准晶和准晶近似相可以共存。最后,我们发现B和S结构存在变体结构,这些变体结构可以通过B和S结构中微小的原子位移来实现。
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