【摘 要】
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锂离子电池(LIB)是便携式电子设备和电动汽车中使用最广泛的储能装置。高镍Li Ni0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)正极材料由于其高比容量(~200 m A h g-1),作为高能量密度锂离子电池的候选材料而备受关注。然而,由于Li+/Ni2+阳离子在晶体结构中的混排,过渡金属的溶解以及NCM811活性材料和电解液之间不利的界面副反应等问题,在循环过程中会导致快速容量衰减。在长期循环
【基金项目】
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胡朴教授面上项目(项目号:52172227);
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锂离子电池(LIB)是便携式电子设备和电动汽车中使用最广泛的储能装置。高镍Li Ni0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)正极材料由于其高比容量(~200 m A h g-1),作为高能量密度锂离子电池的候选材料而备受关注。然而,由于Li+/Ni2+阳离子在晶体结构中的混排,过渡金属的溶解以及NCM811活性材料和电解液之间不利的界面副反应等问题,在循环过程中会导致快速容量衰减。在长期循环过程中,活性材料颗粒的开裂导致活性材料的损失和表面积的增加,从而加剧了结构和表面的不稳定性,最终降低了容量。此外,高镍正极材料对H2O和CO2高度敏感,导致在NCM811颗粒表面形成Li OH和Li2CO3杂质。这样的碱性杂质会在电极制备过程中导致浆料凝胶化并降低电池寿命。这些问题严重地限制了NCM811在高能量密度锂电池中的应用。针对以上的问题,本论文从活性材料与电解液的界面出发,通过无定形包覆(Si O2,Nb2O5和聚苯胺(PANI))调控NCM811表面与电解液界面性质,研究正极材料表面结构与电化学性能之间的关系。主要研究内容如下:(1)首先发展了一种均相沉淀方法,利用正硅酸四乙酯(TEOS)在酸性条件下水解和碱性条件下缩合的特性,通过调节p H值来使其在NCM811表面上形成均匀的二氧化硅(Si O2)包覆层。Si O2包覆的NCM811正极材料展现出更高的容量保持率以及倍率性能,最佳的包覆量是1.0 wt.%。作为介于电极与电解液之间的物理屏障,极大的抑制了界面副反应的发生,减少氢氟酸(HF)对活性材料的侵蚀。作为结构稳定剂,缓解在循环过程中颗粒所产生的应力,减少电极材料颗粒的微裂纹。(2)其次,采用高电导率材料Nb2O5对材料进行包覆改性。通过控制前驱体水合草酸铌的热处理温度,得到无定形态Nb2O5包覆层。电化学性能测试发现包覆量为0.75 wt.%的NCM@0.75Nb O样品的电化学循环稳定性和倍率性能进一步提高,100次循环后的容量保持率为94.1%,高于NCM@1.0Si O2以及未包覆材料。利用循环伏安和交流阻抗研究了电极反应的动力学,结果表明包覆的样品有更高的锂离子扩散速率及更低的电荷转移阻抗。通过对比循环前后材料的表面结构和形貌,发现未包覆样品表面结构从层状向岩盐层转变,颗粒循环后破碎,表面出现腐蚀坑,而Nb2O5包覆的样品形貌则保存完好。由于无定形Nb2O5包覆层有效抑制了循环过程中NCM811颗粒的界面反应和粉碎,因此,进一步提升了电化学性能。(3)最后,从电极出发发展一种新的原位聚合策略构筑电极界面导电层。通过在电解液中加入导电聚合物苯胺单体,利用电池充电过程中苯胺单体分子原位电化学聚合,在NCM811正极材料表面形成均匀导电包覆层。电化学测试结果表明,包覆量为0.2%的样品循环稳定性得以大幅提升,2 C下循环500圈后可逆容量为138.8 m A h g-1,远高于未包覆的31.3 m A h g-1。对比循环前后的表面形貌,无定形PANI有效的缓解电解液的侵蚀。PANI包覆可以起到保护屏障的作用,防止电解液的侵蚀,从而减少副反应的发生和稳定的表面结构,还可提高电子导率,从而改善高镍NCM811材料的电化学性能。
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