改性矿物吸附剂脱汞及其反应机理研究

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汞是全球污染物,对人类和环境造成了巨大威胁。在人为汞排放中,燃煤释放的汞占据很大比重。因此,要对燃煤烟气中单质汞(Hg0)的排放进行有效控制。活性炭喷射技术已经在国外投入应用,但碳汞比非常大,不仅大幅提升脱汞成本,还影响飞灰产品的品质。而天然矿物能够有效地克服上述困难。因此,开发能应用于我国工业生产的高效、廉价的矿物吸附剂产品,实现对燃煤烟气中汞的控制,具有重大意义。
  本文首先考察了几种典型硅藻土吸附剂的脱汞性能,发现中空圆筒状硅藻土是最适合的载体材料。其次,研究了改性物质、反应温度及烟气成分的影响,揭示了脱汞机理。碱金属卤代物改性硅藻土的脱汞效率由低到高为:Cl-Dia  为了进一步降低载体成本和增加其适用性,除硅藻土外,又开发了以煤系粘土岩夹矸为载体的矿物吸附剂。结构活化最高能将煤系粘土岩夹矸的脱汞效率提高至28.8%,化学物质改性则能有效增强其活性。CuBr2改性的煤系粘土岩夹矸(CuBr2-TCS )在30-220℃的温度窗口能脱除>80%的Hg0,当温度继续升至300℃时,脱汞效率迅速降至66.1%。HCl和O2促进CuBr2-TCS对Hg0的脱除;低浓度的NO有利于Hg0的脱除,高浓度的NO则起抑制作用;SO2和H2O均起抑制作用,O2或NO的参与会减少但不能完全抵消SO2的抑制作用。NO与吸附剂表面反应会形成对Hg0具有活性的物质,同时也有利于NO和SO2协同对Hg0的脱除。含SO2的气氛先作用会使对应于NO形成活性位的物质发生不可逆的变化。吸附剂在干模拟烟气(DSFG)和全模拟烟气(SFG)中Hg0的平均脱除率分别为92.1%和87.3%。纯N2气氛中,吸附剂所吸附的汞主要以Hg2Br2、HgBr2以及HgO的形式存在,还伴随有Hg-Br-O、Hg-Cu-O等化合物。在其他烟气成分的参与下,会生成更加稳定的含汞化合物(Hg(NO)3、HgSO4等)。
  为了适用于含有SO3的烟气工况,系统地探究了改性矿物吸附剂在含SO3的气氛中吸附氧化Hg0的性能。SO3严重抑制改性矿物吸附剂对烟气中Hg0的脱除,比SO2的作用更明显。在45ppmSO3的作用下,CuCl2、CuBr2、NaBr和NaI改性的吸附剂对总汞(HgT)的脱除效率分别降至45.3-48.9%、57.7-62.6%、30.4-45.2%、83.5-83.8%。随着SO3浓度的升高,所有吸附剂对Hg0的吸附效率先下降后上升,而氧化效率则单调上升。SO3是直接影响活性位脱除Hg0的,即O2、SO3、Hg0和活性位四者同时存在时发生了相互反应,SO3干扰Hg0的脱除,但不会使活性位发生不可逆转的失活。另外,预处理气氛不含Hg0时,SO3会加重活性位的失活。所吸附的汞形态复杂,但热稳定性好。Langmuir吸附动力学方程能够准确的预测改性矿物吸附剂在SO3的作用下对Hg0的脱除过程。
  综合经济和效率两个方面,选取CuBr2-TCS,在携带床喷射实验台架和燃煤电厂示范工程中验证了其脱汞性能。携带床喷射实验中,初始Hg0浓度在4.6-16.5μg/m3的范围内升高时,烟气中Hg0的脱除效率随之升高;烟气温度在30-150℃的范围时,经过2.3s后烟气中Hg0的脱除效率约为83-93%,最佳脱汞温度为130℃;CuBr2-TCS在管道中停留得越久,烟气成分的影响越弱;CuBr2-TCS的喷射量越大、粒径越小,烟气中Hg0的脱除效率越高;喷射量为0.85g/m3、粒径为4875μm时,足以满足脱汞需求;所建的吸附动力学数学模型能合理的描述携带床喷射实验的脱汞过程。示范工程中,喷射飞灰不会影响汞形态,喷射CuBr2-TCS有利于烟气中Hg0向Hg2+的转化。CuBr2-TCS的喷射量越大、粒径越小,在FF和WFGD出口处烟气Hg0浓度就越低、Hg2+浓度越高,在这两个采样点HgT的相对脱除效率就越高。喷射67.4Kg/h粒径为300目的CuBr2-TCS时,WFGD出口处烟气中HgT的相对脱除效率高达82.9%,说明CuBr2-TCS具有工业应用前景。另外,CuBr2-TCS的喷射量越大、粒径越小,飞灰中汞浓度就越高。
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