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随着如今化石能源的不断枯竭和环境污染所受到的影响,生物质能源作为可再生能源中的一种由于其具有大量、可再生和环保等优点受到了全世界科学家的广泛关注,木质素作为生物质中的一个构成部分如今可以对其进行热裂解生产生物油;然而,热裂解所生产的生物油是由大部分的含氧化合物所组成,包括有酚类、呋喃类,酮类和醛类等,所以其中的含氧量非常之高,导致生物油在应用过程中容易体现出化学稳定性差,燃烧值低,腐蚀性和不互溶性等缺点,因此必须通过对生物油进行催化加氢脱氧来进行提质。目前,广泛用于加氢脱氧的催化剂是贵金属催化剂、磷化催化剂和硫化催化剂;其中在石油化工中应用广泛的硫化催化剂和磷化催化剂在催化生物油中酚类化合物加氢脱氧时主要是通过直接脱氧的机理进行,所得产物中芳烃化合物的含量很高;而且由于生物油不同于石油其中并不含磷、硫,催化剂在催化过程中存在易失活和污染最终产品等缺点,所以此催化体系加氢脱氧精制后的产物难以满足清洁燃料的标准。因此,提高生物油中的脱氧率和产物中的碳氢比而不影响其最终产品质量是生物油加氢脱氧精制的关键。针对这些问题,本论文设计和研究了多种不同的催化剂,并以苯酚、邻甲氧基苯酚、苯甲醚、2,6-二甲氧基苯酚、丁香酚、苯并呋喃、2-羟基苄基苯基醚等单体和二聚体模型含氧化合物研究了它们的加氢脱氧催化性能。
环己酮作为工业上一种重要的化工原料,被广泛应用于橡胶,纤维,涂料,农医药和有机溶剂等化工领域。目前其生产方法主要是利用环己烷在液相条件下经氧化或利用苯酚先经加氢为环己醇后再氧化脱氢这两种方法;但是,环己烷氧化法存在产物分离困难大,装置的寿命低,产品的质量不高等缺点;而环己醇氧化脱氢也存在步骤繁琐,污染环境,浪费资源等缺点。相对来说采用苯酚一步选择性加氢制备环己酮时具有副反应少,废气废液排放极少,产物与催化剂体系比较易分离,产品纯度好和工艺流程短等一系列优点。目前对这方而的研究主要是集中于在气相条件下操作,虽然相比较下液相法具有操作方便和节能等优点,但现今在这方面的研究不多,关键是缺少合适的催化剂。
本论文主要集中于液相条件下利用苯酚选择性加氢来制备环己酮和利用生物质加氢脱氧来制备烷烃为目标,依次考察了利用含大量路易斯碱的聚合物功能化碳材料负载贵金属催化剂和分子筛负载纳米贵金属催化剂的催化性能。本论文主要开展了以下几个方而的研究:
(1)苯酚选择性加氢和生物油加氢脱氧体系中各种不同催化剂的制备和筛选;
(2)苯酚选择性加氢和生物油加氢脱氧各种催化剂的表征和催化性能的评估;
(3)苯酚选择性加氢和生物油加氢脱氧体系中催化初步机理和催化剂的构效关系研究。
(4)苯酚选择性加氢和生物油加氢脱氧体系中扩展底物的研究。
本文设计在苯酚选择性加氢和生物油加氢脱氧体系中分别以贵金属Pd和Ru为主要活性组分,分别对其采用硼氢化钠还原法和氢气还原法制备Pd和Ru等一系列贵金属催化剂,并将这些催化剂分别用于苯酚选择性加氢和生物油加氢脱氧反应体系的研究中,期问主要对活性组分摩尔比、催化剂的制备条件、选择性加氢和加氢脱氧反应温度、时间等影响因素进行了优化考察。主要研究成果为:
(1)研究和开发了具有含大量路易斯碱的聚苯胺功能化导电性碳纳米管负载贵金属纳米钯催化剂在一个大气压下的氢气条件下选择性加氢苯酚合成环己酮的催化体系,此催化体系具有反应条件温和,选择性好,活性高,环境友好等优点。在80℃条件下反应9小时,可得到99%的转化率和环己酮选择性为99%的优异效果。
(2)研究和开发了高活性的分子筛HZSM-5负载贵金属钌等催化剂,应用于生物油加氢脱氧合成烷烃的过程,其具有活性高、反应条件相对温和、脱氧率高和对环境友好等优势。在200℃条件下反应4小时,可对木质素的一些单体和二聚体模型化合物转化率达到99%和相应的烷烃选择性为80%~99%优异效果。在提高反应温度的基础上各模型化合物的脱氧率均可达到100%,经研究发现催化剂的加氢脱氧性能主要受催化剂的供氢能力、布朗斯特酸酸性和催化剂的比表面积等的影响。