聚苯乙烯微塑料的老化过程及其对水中心血管药物光降解的影响

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近年来环境中广泛分布的微塑料成为一种新兴污染物,较小尺寸使其可通过吸附作用改变污染物的归趋,并对生物产生不利影响。紫外光(UV)老化被认为是聚合物降解最重要的过程。微塑料能够产生超氧负离子(O2·-)、羟基自由基(·OH)等活性氧物种(ROS),攻击聚合物长链使其发生老化,改变物质特性。同样,药品及个人护理品(PPCPs)已在天然水体中多次检出,尤其是治疗心血管疾病的药物,长期暴露会对水生生物甚至人类产生不利影响。光化学降解是环境中有机污染物的一种重要归趋,PPCPs结构中的发色团使其能够直接光解,也可通过光敏化剂产生的ROS进行间接光解。考虑到微塑料在UV老化过程中产生的ROS,以及其有很大机会与PPCPs共存于同一水体,故推测微塑料极有可能作为一类光敏化剂参与环境中有机污染物的光转化过程,尤其是老化微塑料。然而,关于微塑料对水环境中有机污染物光化学转化行为的潜在作用目前仍然未知。为此,本研究选取阿托伐他汀(ATV)和氨氯地平(AML)两种被广泛用于治疗高脂血症的药物为代表,通过UV处理获取不同老化程度的聚苯乙烯(PS)微塑料,探讨其对两种药物吸附行为的影响,重点考察微塑料及其老化过程对污染物光化学降解的作用及影响机制。本论文的主要研究结果如下:(1)采用UV处理加速PS微塑料的老化过程,研究了老化过程对水环境中ATV和AML在微塑料上吸附性能的影响。结果表明,老化PS微塑料表面含有更多的含氧官能团、裂纹和孔隙,粒径减小而比表面积增大。这种与自然老化微塑料类似的变化,证实了500 W汞灯用于模拟微塑料在水体中自然光老化过程的可行性,且其老化程度可用羰基指数(CI)衡量。微塑料对ATV和AML的吸附过程符合准二级动力学模型,且随老化程度的升高,PS微塑料对ATV的吸附量先减少后增多,而对AML的吸附量持续升高。表明微塑料对两种药物的吸附机制存在差异,而微塑料在老化过程中形成的含氧官能团和较小粒径可能是决定性因素。ATV在原始和老化PS微塑料表面的吸附过程分别通过疏水作用力和氢键完成,AML与老化微塑料的吸附则以静电作用为主导。(2)探究ATV和AML在微塑料介导下的光解动力学,重点揭示了微塑料老化与污染物光解能力之间的潜在关系。结果表明,在模拟太阳光照射下,PS微塑料的加入可以显著促进溶液中ATV和AML的降解,符合准一级动力学模型。随着微塑料老化程度的升高(CI=0.07-0.61),ATV和AML在水溶液中的光解速率常数分别由0.1701和0.0481 h-1增加至0.3441和0.3747 h-1,且与老化程度呈良好正相关性。而高浓度微塑料和低溶液p H值更利于微塑料对污染物光解的介导。此外,PS微塑料对环境水平ATV光降解的促进效果更显著,尤其是老化PS;微塑料在诱导污染物间接光解的同时,其自身老化速度可能也受到污染物的促进。(3)揭示并比较老化微塑料对ATV和AML光解行为的作用机制差异,并评价了PS微塑料对ATV光解产物种类的影响。自由基猝灭和捕获试验表明,PS微塑料光敏化产生的单线态氧(~1O2)、三线态PS(~3PS*)、·OH和O2·-均参与ATV的光解过程,尤其是~1O2。~3PS*则通过生成~1O2而发挥作用,并随微塑料老化程度的增强而增强,但·OH的作用被弱化,即PS微塑料诱导的ATV间接光解机制与其直接光解不同,且不同老化程度的微塑料之间也存在差异。此外,吸附作用也是促进污染物光解的因素之一,但并非主导。PS微塑料介导的AML光解主要发生在微塑料的固相表面,二者的吸附作用协同促进AML的光解;而ATV光解在固相表面和水相均可进行,随着微塑料老化程度的升高,吸附作用在一定程度上对ATV光解呈现出先抑制后促进的趋势。高老化程度的PS微塑料还能通过改变ATV的光转化途径,影响其产物的种类和产率。
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