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结晶形态的控制一直是高分子物理学以及生物物理学中非常重要的课题。界面相互作用对聚合物和蛋白质结晶都起到非常重要的作用,对它的深入研究有利于加深对聚合物和蛋白质结晶基本物理知识的认识。本论文以研究界面相互作用对结晶形态的控制入手,利用原子力显微镜(AFM)、动态光散射(DLS)、透射电镜(TEM)以及偏光显微镜(POM)等,研究了不同的高分子间界面相互作用对聚氧化乙烯(PEO)晶体取向以及水溶性的高分子添加剂对溶菌酶(LYSO)分子结晶形貌的影响,提出了相互作用对结晶形貌控制的机理。本论文主要取得了以下成果:
1.以PEO单晶为模型体系,通过研究其在四种无定形基底(聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVPY)、LYSO和聚丙烯酸(PAA))上的片晶取向情况,发现结晶温度和基底/PEO界面相互作用两个因素都会对PEO片晶取向产生影响。在高温时倾向于生长flat-on片晶,而在低温时倾向于生长edge-on片晶。在不同表面能的基底上由flat-on向edge-on取向转变的温度不同。
2.采用初级成核理论提出了一种热力学模型,得到了聚合物片晶取向对温度和界面相互作用的依赖关系。片晶取向的转变温度为当基底的表面能等于PEO熔体的表面能时的温度。实验观察到的片晶对温度和表面能的依赖性也验证了模型的正确性。因此通过调控基底的性质,可以对PEO片晶取向进行控制。
3.采用动态光散射和原子力显微镜等方法研究发现,在pH5.0的缓冲溶液中,PEO和LYSO分子之间由于相互作用形成了复合物。PEO可以促进溶菌酶单晶的生长,对LYSO单晶(101)和(110)两个晶面生长速率具有不同促进作用。此外,我们还利用液相原子力显微镜的力谱模式首次表征了PEO与溶菌酶单晶两个晶面的相互作用力,结果显示PEO与(101)晶面的作用力大于与(110)晶面的作用力。同时,我们提出了PEO促进溶菌酶晶体生长的机理:PEO扮演了“运输者”的角色,将溶液中的溶菌酶分子搬运到溶菌酶晶体周围,从而促进了晶体的生长。
4.采用偏光显微镜(POM)研究了不同水溶性聚合物添加剂对LYSO单晶形貌的影响,发现PEO和EO106PO70EO106可以使溶菌酶晶体的形貌由棱柱状向“长”棱柱状或棒状转变,后者的效果更明显。PVPY可以使溶菌酶晶体的形貌由棱柱状向“短”棱柱状或近八面体转变。PAA添加剂不仅使溶菌酶晶体的形貌向“长”的棱柱状转变,并且对(101)晶面的生长产生很大影响。生长初期,单晶(101)面向晶体内部凹陷。随着晶体生长时间的延长,(101)晶面反而向外凸出生长。