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本论文以1,8-二氨基萘为起始原料,设计合成了两个新的1,8-二氨基萘的衍生物:2,4,5,7-tetrachloro-naphthalene-1,8-diamine和4,7-dichloro-naphtho[1,8-cd][1,2]dithiole-5,6-diamine,这两个化合物是制备新的1,3-dizazaphenalenyl自由基(DAPLY)的重要中间体,结构经过了核磁和质谱的确证。在合成这两个化合物的过程当中,研究了1,8-二氨基萘的卤化反应,结果表明1,8-二氨基萘的两个氨基邻位氢的反应“活性”要大于两个对位的,所以要想直接在氨基的两个对位引入卤素基团或其它亲电取代基团而保持两个邻位没有发生取代变化是比较困难的。化合物2,4,5,7-tetrachloro-naphthalene-1,8-diamine上由于有四个氯原子,导致氨基上的氢的化学位移向低场移动了6.0 ppm,核磁上形成了一个宽峰,而另一个化合物4,7-dichloro-naphtho[1,8-cd][1,2]dithiole-5,6-diamine氨基上的氢的化学位移向低场移动了了4.9 ppm。
同时用1,8-二氨基萘的衍生物3,6-di-tert-butyl-naphthalene-1,8-diamine和各种苯甲醛的衍生物缩合生成了含有不同1,3-diazaphenalene(DAPLE)单元数目的,不同空间排列的DAPLE的衍生物,并对其进行氧化,制备了各种各样的DAPLY自由基,对这些DAPLY自由基进行了顺磁共振(ESR),磁性和导电性研究。计算化学研究结果表明:由于DAPLY自由基的自旋密度绝大部分分布在PLY的骨架环上,所以实验上获得的这些不同的DAPLY衍生物的ESR图谱几乎没有变化。磁性、导电性研究表明:它们表现为弱的磁性,近乎绝缘体的性质。其中DAPLYL类自由基在固体状态下的稳定性要远远好于其在溶液中的稳定性。2,4,5,7-tetrachloro-naphthalene-l,8-diamine与苯甲醛缩合产物经氧化后的自由基也进行了ESR和自旋密度分布的研究,结果表明因为氯原子处在DAPLY的α碳原子的位置,它们在稳定自由基方面还是有一定的贡献。
同时合成了有两个硫原子并入DAPLY母核的自由基--DTDAPLY,这两个经过改造的自由基在溶液中的稳定性要远好于DAPLY自由基。尤其是带有两个叔丁基取代的DTDAPLY自由基,在溶液中能保持将近几周时间而几乎不发生变化,其分离出来的固体的磁性研究表明在2-300K温度范围内其分子间存在较强的反铁磁性相互作用,电化学研究表明化合物存在着两个可逆的氧化还原过程,两个半波电位( E11/2 and E21/2)为+0.05V和-0.81V(结果是对Ag/AgNO3非水电极的电位)。计算化学对自旋密度分布研究的结果表明,两个硫原子在分散体系自旋密度方面起到了很重要的作用,使得相应位置的自旋密度要小于DAPLY自由基相应位置的自旋密度。
同时我们合成出了含有四个氮原子的自由基前体1,3,4,9-tetraazaphenalene(TAPLE)和含六个氮原子的自由基前体1,3,4,6,7,9-hexaazaphenalene(HAPLE),结构经过了单晶证明。TAPLE骨架的平面性要好于HAPLE的,三个叔丁基取代的HAPLE骨架上原子平均偏离度达到了0.0435 A,而没有取代的HAPLE骨架上原子的偏离度为0.0172 A。TAPLE经二氯二硫氧化成为相应的自由基TAPLY,但是没有分离到纯品。计算化学研究表明,四个氮原子杂入PLY骨架环,导致自旋密度向剩余的两个碳原子转移,使这两个碳原子上分布的自旋密度几乎和四个氮原子上分布的自旋密度相当。N-H键的均裂能(BDE)研究表明,含六个氮的HAPLE的N-H键的BDE值将近100 kcal/mol,所以常用的氧化试剂如氧化银,活性二氧化铅,二氯二硫等都很难将其氧化。