新型负载手性催化剂的设计合成及其在不对称氢化中的应用研究

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树状大分子是近年来蓬勃发展起来的一类具有特殊结构与性能的新型有机化合物,过去十几年在负载手性催化剂领域取得了巨大的发展。但是,已经报道的树状分子负载催化剂体系,还存在合成困难、催化剂分离回收不易以及催化效果不甚理想等问题。本论文正是基于发展合成简单、性能高效、催化剂分离回收容易的树状分子负载催化剂新体系这一思想开展了如下三部分工作:   (1)将BINAP双膦配体负载于Janus树状分子外围,构筑了一类Janus树状分子负载催化剂新体系。通过缩合反应我们最多可以在Janus树状分子外围非常规整的负载16个BINAP双膦配体,得到的这一系列的树状分子双膦配体仅通过甲醇沉淀就可以很好的纯化。然后,我们将此类配体与金属钌的络合物应用于不对称氢化反应中,取得了不错的催化结果和良好的催化剂回收性能。在上述工作的基础上,我们对此类结构进行了拓展,合成了一类三明治夹层结构的催化剂。该类催化剂在简单酮的不对称氢化反应中取得了与小分子催化剂相当的催化结果,另外催化剂的回收实验表明,该类催化剂至少可以回收使用九次。   (2)通过非共价键相互作用构筑了一类树状分子负载的手性二胺催化剂新体系。首先,我们通过离子间的相互作用将手性二胺催化剂负载到了聚芳醚Janus树状分子外围。紧接着,研究了其在2-甲基喹啉的不对称氢化反应中的效果,发现树状分子催化剂的代数对产物的对映选择性有较大有影响,高代数催化剂能取得与小分子催化剂相当的结果。此外,该类催化剂可以利用溶剂沉淀的方法回收使用四次。   (3)通过金属配位法构筑了一类树枝状聚合物负载手性催化剂新体系。我们采用金属配位的方法,通过共聚的方式,合成了一系列树枝状聚合物手性双膦双胺催化剂,并通过了1H,13C和31P NMR的表征。此外,通过凝胶渗透色谱(GPC)分析,二代和三代树枝状聚合物都能得到较高的分子量和较好的分子量分布。接下来,我们重点研究了此类树枝状高分子催化剂在简单酮的不对称氢化中的应用,结果发现,树枝状聚合物催化剂在该类反应中表现出了很好的催化活性和对映选择性。利用溶剂沉淀的方法,催化剂至少可以循环使用八次,同时保持了对映选择性和催化活性。  
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