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精细化学品合成过程常要针对特定的不饱和键进行选择性加氢,因此设计合成具有优异加氢选择性的催化剂具有重要意义。负载型贵金属催化剂是一种常见的选择性加氢催化剂,在催化反应过程中,载体与贵金属纳米粒子并非彼此孤立,载体的表面结构、酸碱性和所含特征基团等性质都能影响贵金属纳米粒子的催化活性。与传统载体材料相比,MOFs具有大的比表面积和规整的孔道结构,有利于反应物和产物分子的扩散,骨架结构易于修饰,丰富的金属位点可作为路易斯酸(Lewis acid)催化活性中心。本文将以合适的MOFs材料负载Pd纳米粒子催化剂,调节Pd在三种不同类型的选择性加氢反应中的加氢选择性,建立催化性能与催化剂结构的构效关系。论文的主要研究内容和结果如下:无水无氧条件下合成易挥发的Pd(η3-C3H5)(η5-C5H5)前体,以金属有机化学气相沉积法(MOCVD)制备出Pd粒径均一且均匀分布在MIL-101(Cr)孔道内的Pd@MIL-101(Cr)催化剂,与溶胶凝胶法制备的Pd/MIL-101(Cr)和Pd/C相比,在水相1,4-丁炔二醇选择性加氢反应中表现出优异的1,4-丁烯二醇选择性,当转化率为100%时,选择性高达94%。MIL-101(Cr)骨架结构对Pd纳米粒子的包覆以及Pd纳米粒子向MIL-101(Cr)的电子转移是实现烯醇高选择性的主要原因。利用UiO-66-NH2骨架上氨基对PdCl42-的吸附作用,液相还原可制备Pd纳米粒子高度分散的Pd@UiO-66-NH2,与MOCVD法相比,合成方法简单且重复性更好。当Pd负载量不同时,Pd纳米粒子在UiO-66-NH2上的分布位置及状态不同,在水相糠醛选择性加氢反应中,0.5wt%Pd@UiO-66-NH2催化糠醛完全转化时,糠醇选择性达94%;基于高糠醇选择性和UiO-66-NH2的L酸性,提高反应温度可实现糠醛完全转化制环戊酮,选择性高达97%。针对糠醛分子中C=C较C=O更难加氢,当Pd负载量增加至4 wt%时,加氢活性大幅度提高,四氢糠醇的选择性可达98%。在Pd@UiO-66-NH2的基础上,引入Au制备Au-Pdx@UiO-66-NH2双金属催化剂,Au、Pd和UiO-66-NH2可协同催化硝基苯和苯甲醛还原胺化反应制N-苄基苯胺。当Pd的负载量低至0.O3 wt%时,Pd以类单原子形式分散在Au表面,Au-Pd0.03@UiO-66-NH2表现出对硝基的高加氢选择性及N-苄基苯胺的高产率,其中UiO-66-NH2所具有的L酸性对反应中间步骤醛胺缩合反应起到促进作用。调控合成具有不同形貌和孔道结构的UiO-66(X),以骨架上Zr-O-Zr位点作为肉桂醛氢转移反应的活性中心,可获得优异的肉桂醇选择性。研究发现,加入盐酸可合成对苯二甲酸饱和配位的UiO-66(HCl),进一步加入的单羧酸分子则可取代部分对苯二甲酸并与Zr配位。加入丙酸可合成具有规则形貌的UiO-66(PA),而加入三氟乙酸后合成的UiO-66(TFA)具有最大的比表面积和孔容,有利于肉桂醛和异丙醇的活化,从而获得最优催化活性及肉桂醇选择性(97%)。