由过渡金属催化配合物催化的酮的不对称加氢反应在化学工业和合成化学中具有很重要的作用。目前有两种方法可用于酮的对映选择性酮加氢。其中一种是转移氢化,该反应采用有机氢（醇或者甲酸）作为酮加氢的氢来源,另一种是氢气氢化,直接采用氢气作为氢来源。Noyori等开发的Ru（Ⅱ）双膦双胺催化剂能够进行氢气氢化,其具有很好的催化活性以及对应选择性;另一类催化剂η⁶-arene-Ru（Ⅱ）催化剂具有很好的转移氢化的活性,也具有得到很高的对映体过量值（ee）。本文主要对这两类催化剂催化酮加氢反应的机理进行了理论研究。研究成果如下:1、采用DFT方法,研究了Ru（Ⅱ）双膦双胺催化剂催化酮加氢反应中氢迁移过程中的不同时迁移现象进行了研究。选用了八种底物,对其加氢过程计算表明,氢迁移过程中,存在不同步的协同氢迁移和分步的氢迁移机理。而氢迁移的本质上应该是一个分步的机理,即:氢负离子先迁移,而后是质子迁移。因为两步反应的位垒都不高,所以会产生底物不得不同或者催化剂配体的不同导致某一步迁移的位垒消失造成不同步的协同迁移现象。2、在酮的不对称加氢过程中,Ⅷ族的金属配合物在其中被广泛开发。Ru、Os以及Fe的双膦双胺催化剂都被合成出来,都表现出很好的活性。我们对Ⅷ族的金属双膦双胺配合物催化酮加氢的过程进行了理论研究,发现了三种氢协同迁移的模式:（1）氢负离子先迁移,质子再迁移;（2）氢负离子和质子同时迁移;（3）质子先迁移,氢负离子后迁移。还发现氢气活化的过程中,16电子体重的M=N键的强度与氢气活化位垒之间有关,M=N键越强,氢气活化的位垒越高。其中Fe,Ru和Os三种配合物的活性最好,与试验一致。3、在中性及碱性条件下η⁶-arene-Ru（Ⅱ）催化剂是一种很好的转移氢化的催化剂,但是在酸性条件下却变成了很好的氢气氢化催化剂,且很难发生转移氢化。针对这以实验现象,我们采用DFT方法对其酸性条件下的催化机理进行了研究。总共考察了有六条可能的反应路径。在酸性条件下有酸根参与的三条路径的反应位垒大大的降低了,分别为3.7、7.1和7.8 kcal/mol。酸性条件下,酸根协助了RuNH-H₂质子的脱去。在中性和碱性条件下的两条路径中,氢气很难有RuN和INT2中的Ru发生配位形成稳定的η²-H₂配合物。这导致了氢气活化过程中很大的熵减少及自由能位垒的上升。相反,氢气很容易和与质子化的配合物发生配位,这个配位对于氢气氢化至关重要,酸的加入使原来的转移氢化变成了氢气氢化反应。