【摘 要】
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在能源危机和环境污染问题日趋严重的大背景下,电催化水分解作为一种可持续和清洁的产氢策略日渐受到重视。阳极上发生的析氧反应（OER）步骤繁杂,涉及多步中间体的吸附与反应,这导致了严峻的动力学壁垒。尽管钌基和铱基贵金属催化剂表现出卓越的OER性能,但稀缺的自然储量和高昂的催化剂成本使其无法满足需求。因此研究开发高效廉价稳定的新型OER催化剂具有重要的理论和应用价值。本研究采用由溶剂热法制备得到的FeN
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在能源危机和环境污染问题日趋严重的大背景下,电催化水分解作为一种可持续和清洁的产氢策略日渐受到重视。阳极上发生的析氧反应（OER）步骤繁杂,涉及多步中间体的吸附与反应,这导致了严峻的动力学壁垒。尽管钌基和铱基贵金属催化剂表现出卓越的OER性能,但稀缺的自然储量和高昂的催化剂成本使其无法满足需求。因此研究开发高效廉价稳定的新型OER催化剂具有重要的理论和应用价值。本研究采用由溶剂热法制备得到的FeNi-MOF作为前驱体,再引入硫代乙酰胺作为硫源进行二次溶剂热,合成的双金属棒状Fe0.75Ni0.25S2催化剂被应用于OER中,并考察了硫化温度和硫化时长对催化剂性能的影响。评价结果表明,相较于原本的FeNi-MOF,Fe0.75Ni0.25S2过电位降低了 68 mV,同时能在反应条件下稳定40 h。经合成条件优化后发现,在120℃下溶剂热12 h的催化剂拥有较好的活性,碱性条件下仅以247 mV的过电势就能达到10 mA cm-2的电流密度,Tafel 斜率低至 47.6mV dec-1。之后采用 XRD、FT-IR、Raman、ICP、EDS、SEM、TEM、HS-LEIS、N2-物理吸附脱附、XPS等表征手段对前驱体FeNi-MOF和衍生物Fe0.75Ni0.25S2催化剂进行了物理化学性质分析。结果表明,经过硫化衍生得到的Fe0.75Ni0.25S2催化剂具有高介孔含量的结构特性,有利于电荷和物质的转移;且硫化后的催化剂可以暴露出更多的活性面积。通过XPS和Raman等表征发现催化剂在活化过程中新生成了无定型的羟基氧化物种,这是反应的实际活性组分。对循环后催化剂进行测试可以发现在反应过程中硫化物种并没有完全消失,其仍在反应中起到提升导电性的作用,并且与羟基氧化物种发生协同作用,共同导致了 OER的低过电势。测试不同条件下合成的Fe0.75Ni0.25S2催化剂发现反应过程中引入越多的硫元素会提升电化学活性面积和减少电荷转移电阻,但随之而来的结构崩塌会导致电化学活性面积下降,电荷转移电阻升高。此外,本研究通过一锅法制备了铁镍拉瓦锡结构（FeNix-MIL-53）催化剂,探究不同的Ni引入量对催化剂的物理化学性质以及电催化OER的性能所造成的影响,并在此基础上进一步掺杂第三种高价金属W。结果表明,以Ni引入量（Ni/Fe摩尔比值x=2.4）以及W引入量（W/Fe摩尔比值y=0.05）合成的三金属FeNi2.4W0.05-MIL-53催化剂表现出较好的反应性能,碱性条件下,在10 mA cm-2电流密度下的过电势为235 mV,Tafel斜率为43.3 mV dec-1,并且具有良好的稳定性。通过表征发现,随着Ni引入量的增多,晶体结构和形貌没有明显变化。Fe、Ni双金属之间形成协同作用能改变电子结构并有效提高催化剂的活性,但过多的引入Ni又会导致形貌变化和组成非晶化,引起活性的降低。掺杂第三元W具有相似的现象,少量的掺杂能通过高价金属与过渡金属之间的强相互作用提高活性中心金属的氧化态,并进一步影响O2分子的吸附能和对极性水分子的亲和力,但过量掺杂也会导致生成新相和结晶度降低,引起活性降低。
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