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本文的工作概括起来可以分为以下三个部分:第一部分着重于高密度双接枝共聚物的合成,发展了一种制备结构规整的两亲性和全亲水性高密度双接枝共聚物的新方法,合成了一系列主链为聚丙烯酸酯,一种侧链是亲水的聚环氧乙烷(PEG),另一种侧链是其它疏水性或亲水性链段的窄分散的接枝共聚物。第二部分着重于溶液性质的表征,对合成的两亲性和全亲水性接枝共聚物在水溶液中的自组装行为进行了较为深入的研究,分析了各种因素如链长、pH值和盐度对各个接枝聚合物胶束行为的影响。第三部分着重于全亲水性接枝共聚物的应用,第一个应用是用包含PMAA侧链的接枝共聚物合成了Fe3O4/聚合物复合磁纳米粒子;另外是用包含PDEAEMA侧链或PMAA侧链的接枝共聚物形成胶束作为药物载体,研究了载药体系的体外释药行为。
一利用原子转移自由基聚合(ATRP)通过直接接枝法(grafting-through)和引发接枝法(grafting-from)合成主链为聚丙烯酸酯的窄分散的高密度双接枝共聚物
1.利用ATRP技术,大分子单体甲基醚聚乙二醇丙烯酸酯(PEGMEA)均聚得到了含有PEG侧链的接枝聚合物,对直接接枝的实验条件进行了探索和优化。然后,通过酯基α位上的氢被2-溴代丙酰氯取代的反应,在接枝聚合物的主链上成功地引入了通过C-C键连接的ATRP聚合的引发官能团,制备得到了大分子引发剂。核磁测试和元素分析可以确定引发基团的接枝密度。
2.大分子引发剂分别引发苯乙烯(St),N,N-二乙基胺乙基甲基丙烯酸酯(DEAEMA)和甲基丙烯酸甲氧基甲酯(MOMMA)的本体接枝聚合,筛选了单体DEAEMA和MOMMA的引发接枝的条件,合成得到了窄分散的接枝共聚物(Mw/Mn<1.42)。这些接枝共聚产物的结构通过核磁共振氢谱和红外光谱进行了表征,利用与示差折光检测器(RI)和多角静态激光散射检测器(MALS)联用的凝胶渗透色谱仪(GPC/RI/MALS)确定了接枝共聚物的组成。由于产物主链和侧链的合成均由ATRP聚合完成,因此主链和侧链的结构均是规整的。
3.将两亲性接枝共聚物PPEGMEA-g-PMOMMA在酸性条件下水解,得到了具有PMAA侧链的全亲水性接枝共聚物,产物结构通过核磁氢谱和红外光谱进行了表征。
二接枝共聚物在水溶液中自组装行为的研究
1.用荧光探针法对接枝共聚物的胶束行为进行了表征。实验结果表明,两亲性接枝共聚物PPEGMEA-g-PS和PPEGMEA-g-PMOMMA的临界胶束浓度cmc都会受疏水性侧链链长和盐浓度的影响。全亲水性接枝共聚物PPEGMEA-g-PDEAEMA和PPEGMEA-g-PMAA具有pH和盐浓度响应性胶束行为,pH值或盐浓度可以控制胶束的形成和分解。PPEGMEA-g-PDEAEMA的cmc可以通过pH和盐浓度进行调控。
2.动态光散射粒径仪(DLS)测得的流体力学直径(Dh)可以反映溶液中胶束粒子的大小,接枝共聚物PPEGMEA-g-PMAA的Dh随pH和盐浓度变化的情况表现出与荧光探针法相同的pH和盐浓度响应性。
3.利用透射电子显微镜TEM对接枝共聚物在水溶液中自组装进行了研究,发现各种条件下的胶束形态和大小与荧光探针法和DLS测试的结果有密切的相关性。实验结果体现了聚合物分子结构和组成在决定胶束形貌方面起的重要作用。对于各种因素对胶束行为的作用,我们给出了相应的合理解释。
三全亲水性接枝共聚物的应用研究
1.通过化学共沉淀法,以PPEGMEA-g-PMAA全亲水性接枝共聚物为模板,制备了Fe3O4/聚合物复合磁纳米粒子,产物通过FT-IR,TGA,DLS,XRD和TEM进行了详细的表征。改变聚合物/铁盐的投料比,选用具有不同长度PMAA侧链的接枝共聚物,对复合磁纳米粒子的合成条件进行了筛选。当聚合物用量为Fe3O4纳米粒子重量的1/2时,PMAA链段较短的体系可以制备得到单分散的复合磁纳米粒子。振动样品磁力计对所有磁纳米粒子磁性能进行了分析,证明具有高饱和磁化强度和超顺磁性。
2.以全亲水性接枝共聚物的胶束作为药物载体,甲氨蝶呤MTX为模型药物,制备了可控释药体系。通过紫外吸收光谱可以测定载药量和释放药物量。共聚物PPEGMEA-g-PDEAEMA通过静电作用形成胶束并包埋药物,得到高包封率DLE(98.73%)的药物载体,体外药物释放有很好的药物控释。共聚物PPEGMEA-g-PMAA分别以物理包埋法和化学键合法制备了聚合物胶束药物载体。它们的载药量DLC和DLE都不高,但是释药行为受pH影响,改变pH值可以控制药物的释放和释放速率。