本论文采用量子化学方法研究了邻甲基苯酚、间甲基苯酚、对甲基苯酚在大气中氧化降解的反应机理。主要内容包括:一、甲基苯酚与羟基自由基（OH·）加成和脱氢反应机理的研究。用密度泛函（DFT）方法对所有驻点（反应物、反应复合物、过渡态及产物复合物）的构型、能量和振动频率进行了计算。并且在CCSD（T）水平上计算了所有驻点单点能量。研究发现OH·加成到甲基苯酚后,苯环的平面结构发生了扭曲,邻位加成反应是主要的反应。采用过渡态理论（TST）和Eckart隧道效应校正理论,计算了200 K-360 K温度范围内各反应的反应速率常数,并计算了各反应路径的分支比。反应速率常数的计算结果与实验值能很好的吻合。研究结果表明:1、邻甲基苯酚与OH·反应主要发生邻位加成反应,即:2-add和6-add。加合物中由于氢键的形成,6-adduct加合物最稳定,其次稳定的是2-adduct加合物,在CCSD（T）水平上,它们的能量分别为-100.46 kJ·mol^-1和-93.50 kJ·mol^-1。在200 K-360 K温度范围内,邻位加成（2-add和6-add）分支比为95.3⁷5.0%,脱氢反应的分支比为2.6 12.8%。在200K-360K温度的值范围计算得到的反应速率常数为8.88×10-12 6.56×10-11 cm3 molecule-1 s^-1。2、间甲基苯酚与OH·反应主要发生邻位加成反应,2-add和6-add。加合物中由于氢键的形成,2-adduct加合物是最稳定的构型,其次为1-adduct加合物,在CCSD（T）水平上,它们的能量分别为-97.21 kJ·mol^-1和-93.07 kJ·mol^-1,而6-adduc加合物的能量为-89.02 kJ·mol^-1。在200K-360K温度范围内,邻位加成（2-add和6-add）分支比为95.7⁸7.5%,脱氢反应的分支比为0.0⁰.6%,计算反应速率常数在200K-360K的值范围为1.44×10-11⁶.37×10-10 cm3 molecule-1 s^-1。3、对甲基苯酚与OH·反应主要发生邻位加成反应（2-add）。加合物中由于氢键的形成,1-adduct加合物最稳定,其次是2-adduct加合物,在CCSD（T）水平上,它们的能量分别为-95.52 kJ·mol^-1和-95.22 kJ·mol^-1。在200-360K温度范围内,邻位加成分支比为99.03⁹1.8%,脱氢反应的分支比为0.0¹.1%。计算反应速率常数在200K-360K的值范围为1.09×10-11-3.27×10-10cm3 molecule-1 s^-1。甲基苯酚与OH·的反应主要是邻位加成,这是与邻位C原子电子云密度大,OH·是缺电子自由基有关。邻甲基苯酚的脱氢反应占一定的分支比,间甲基苯酚和对甲基苯酚的脱氢反应基本可以忽略。二、甲基苯酚与羟基自由基（OH·）主要加合物与O₂反应机理研究。用密度泛函（DFT）方法研究了邻甲基苯酚、间甲基苯酚、对甲基苯酚与OH·的主要加合物与O₂的反应机理。加合物与O₂反应,可能的反应机理有顺式（Cis）和反式（Trans）加成反应及脱氢反应。对所有驻点（反应物、反应复合物、过渡态及产物复合物）的构型、能量和振动频率进行了计算。采用过渡态理论（TST）和Eckart隧道效应校正理论,计算了200 K-360 K温度范围内各反应路径的反应速率常数,并计算了各反应路径的分支比。1、邻甲基苯酚-OH·形成的主要加合物为2-adduct和6-adduct。2-adduct与O₂反应的主要反应路径是Cis-2O5顺式加成,形成芳香过氧自由基,其次为Cis-2O1顺式加成。在加合物中,由于氢键的形成,芳香过氧自由基Cis-2O3-add最稳定的。在200K-360K温度范围内,2-adduct与O₂反应的速率常数为2.68×10-16¹.52×10-15cm3 molecule-1 s^-1。Cis-2O5和Cis-2O1反应路径的分支比分别为53.1-39.7%和40.0-37.7%。而脱氢反应形成邻甲基苯二酚的分支比为4.9-11.8%。6-adduct与O₂的主要加成反应路径是Cis-6O3顺式加成,形成芳香过氧自由基,其次为Cis-2O1顺式加成。在加合物中,由于氢键的形成,芳香过氧自由基Cis-6O5-add最稳定的。在200K-360K温度范围内,Cis-6O3和Cis-2O1加成的分支比分别为77.0-54.2%和20.2-28.8%。计算得到的反应速率常数为7.51×10-17-7.41×10-16cm3 molecule-1 s^-1。2、间甲基苯酚-OH·形成的主要加合物为2-adduct和6-adduct。2-adduct与O₂的主要加成反应路径是Cis-2M5顺式加成。在加合物中,由于氢键的形成,芳香过氧自由基Cis-2M3-add是最稳定的。在200K-360K范围内,Cis-2M5反应路径的分支比为78.7-39.3%。顺时加成反应分支比为88.2-61.6%,反式加成反应分支比为10.0-30.5%,脱氢反应形成间甲基苯二酚分支比为1.8-7.9%;计算得到的反应速率常数在200K-360K温度范围内为7.98×10-16-1.91×10-15 cm3 molecule-1 s^-1。6-adduct与O₂的主要加成反应路径是Cis-6M3,产生芳香过氧自由基。在加合物中,由于氢键的形成,芳香过氧自由基Cis-6M3-add是最稳定的。在200K-360K范围内,分支比为75.6-35.7%。顺式加成反应分支比为88.9-57.2%,反式加成反应分支比8.1-34.5%,而脱氢反应路径形成间甲基苯二酚的分支比为3.0-8.3%。计算得到的反应速率常数在200K-360K温度范围内为6.80×10-16-3.43×10-15 cm3 molecule-1 s^-1。3、对甲基苯酚-OH·主要加合物为2-adduct,与O₂的主要加成反应路径是Cis-2P5顺式加成,在加合物中,由于氢键的形成,芳香过氧自由基Cis-2P3-add是最稳定的。在200K-360K温度范围内,分支比为92.4-64.4%。脱氢反应成对甲基苯二酚的分支比为0.9-6.6%。总顺式加成反应分支比为97.9-81.6%,反式加成分支比为1.2-11.8%。计算反应速率常数在200 K-360 K的值范围为6.92×10-16¹.92×10-15 cm3 molecule-1 s^-1。甲基苯酚与OH·的主要加合物与O₂反应,主要反应路径是顺式加成,在200K-360K温度范围内,顺式加成的分支比随着温度的升高降低,反式加成的分支比随着温度升高而变大,脱氢反应的分支比不超过10%。加合物与O₂的加成反应主要产物是芳香过氧自由基,而脱氢反应产物甲基苯二酚类物质和过氧氢（HO₂）自由基所占比例少。甲基苯酚-OH·主要加合物与O₂反应反应的速率常数的数量级在10-17 10-15。本文采用理论方法研究邻甲基苯酚、间甲基苯酚、对甲基苯酚在大气中的氧化降解机理,确定了邻甲基苯酚、间甲基苯酚、对甲基苯酚氧化由OH·引发的主要反应通道,及加合物与O₂后续反应的主要反应通道及产物,为进一步研究甲基苯酚在大气中氧化降解的详细反应机理及其对环境的影响产生二次有机气溶胶提供了必要、可靠的理论依据。