论文部分内容阅读
本研究针对传统除磷技术不能达到深度除磷效果的问题,从将来源充足的玉米秸秆废物资源重新开发利用的思路出发,提出以秸秆生物质材料经稳定化处理后的材料作为载体,纳米水合氧化铁为功能吸附剂,研制新型的生物质载体修饰功能材料——载纳米水合氧化铁复合半焦(简称复合半焦),并优化了其制备方法,探讨了其除磷性能与机理,开发了以复合半焦为核心的水体除磷净化技术。论文主要研究结果如下:(1)在复合半焦制备方面,提出了“前驱体扩散-原位沉积-热处理”这一制备新技术,并优化了关键工艺参数。研究表明,在离子交换过程中,Fe3+浓度低于2M的条件下,提高反应溶液中Fe3+和C1-的初始浓度和降低溶液的介电常数,可有效提高复合半焦表面水合氧化铁的固载量,复合半焦的载铁量可由0.59%提高到4.53%;静态交换反应温度在低于308K条件下,温度的增加对所制备的复合半焦除磷性能影响不大,初始磷浓度10mg/L条件下,308K条件下制备的复合半焦的磷平衡吸附量仅比298K条件下制备的复合半焦高3.2%;过长的热处理时间会助长氧化铁晶体的成长,不利于铁氧化物吸附效能的发挥,复合半焦的热处理时间以12h为佳;混合反应溶液中FeCl4-的形成是一个平衡的过程,适当补给Fe3+、Cl-后可循环利用,此工艺过程清洁、稳定。较优的混合反应物的浓度配比分别为:2mol/L FeCl3、lmol/L HCl、饱和NaCl、体积比为10%的95%CH3CH2OH溶液。(2)终温和升温速率对半焦的结构和性质都有影响,较高终温和升温速率会致使半焦骨架结构和孔结构破坏,影响半焦的表面性能,制备的系列载体半焦中,半焦BC-500-5具有最大的磷吸附容量,饱和吸附量可达15.24mg/g;复合半焦的XPS分析结果表明铁氧化物主要以FeOOH形态存在,再加上TEM分析显示铁氧化物的晶格常数为0.3571nm,属γ-Fe,表明负载在复合半焦上的铁氧化物主要为γ-FeOOH; XRD图谱上并没有明显的晶形结构,可能与铁氧化物少的负载量和小的颗粒尺寸有关;SEM、SEM-EDS和TEM分析表明复合半焦表面的铁氧化物颗粒分布比较均匀,颗粒粒径约5~10nm,属纳米级范围;复合半焦有较强的酸稳定性,可以在pH>3的环境下长期使用,没有铁溶出;复合半焦有较强的热稳定性,在温度低于300℃条件下,材料不会因热解而失重。(3)在除磷吸附性能方面,半焦的除磷性能随pH变化而变化,总体上呈“M”趋势,半焦吸附的磷酸根离子主要为H2PO4-形态的磷;复合半焦的最佳的除磷pH在中偏酸(3~6)范围,这主要与铁氧化物的等电点有关。等温吸附结果表明,各终温(500~650℃)和升温速率(5或10℃/min)条件下制备的材料,25℃时半焦对磷的饱和吸附量为13.77~15.24mg/g,复合半焦对磷的饱和吸附量为28.77~37.31mg/g;半焦和复合半焦对磷的饱和吸附量均随制备材料炭化温度的升高而降低,其中500-C终温条件下所制备的半焦和复合半焦的磷吸附容量最高;复合半焦和半焦对磷的吸附等温线符合Langmuir方程,复合半焦对磷的吸附过程属于优惠吸附,且吸附容量较半焦高得多,约为半焦的1.9~2.5倍。热力学分析表明,磷在复合半焦上的吸附焓变(ΔH)为正值,复合半焦对磷的吸附过程属吸热反应;吸附吉布斯自由能变(ΔG)均为负值,吸附是自发进行的;吸附熵(ΔS)均为正值,吸附过程为熵推动过程。吸附动力学研究表明,磷在半焦和复合半焦上吸附动力学的准二级拟合优于准一级拟合,半焦和复合半焦对磷的吸附动力学更符合准二级动力学模型;磷在复合半焦表面的吸附过程中,颗粒内扩散的回归系数(0.95~0.99)均大于液膜扩散的回归系数(0.85~0.88),颗粒内扩散是反应的控速步骤;颗粒内扩散过程中,微孔扩散系数的值(0.048~0.168×lO-6cm2min-1)远低于大孔、过渡孔系数的值(0.34~0.96×1O-6cm2min-1),微孔扩散过程为粒内扩散阶段的速率控制步骤;复合半焦的微孔扩散系数及大孔、过渡孔扩散系数的值均远高于半焦的微孔扩散系数及大孔、过渡孔扩散系数的值,约为半焦的2-3倍,这可能是由于在复合半焦的制备过程改变了半焦的孔结构。竞争性吸附研究表明,共存离子对复合半焦除磷性能有较大影响,其影响的大小顺序为:SO42->NO3->Cl-;溶液中的SO42-、NO3-、Cl对纳米复合半焦除磷的影响主要通过静电作用;SO42-对复合半焦除磷性能的较大影响可能与SO42-较大的电负性有关,电负性越高,竞争性越强;当干扰离子与PO43-的摩尔比为16:1时,三种离子分别降低了复合半焦对磷的吸附量的42%、31%、26%;在很高竞争离子浓度存在情况下,复合半焦仍具较好的除磷效果;并且在解吸试验中,酸、碱及其与盐的混合物被用作解吸介质,复合半焦除磷后的解吸效果较差,只能达50%左右,表明复合半焦与磷酸根离子之间除了静电作用之外,还有较强的配位作用。