论文部分内容阅读
生物质在地球上广泛存在,资源量丰富,是一种前景十分广阔的可再生资源。燃料乙醇作为可再生能源,主要以生物质作为原料,具有废物利用、保护环境、降低成本等优势。本论文以杂交狼尾草2号为原料,主要进行了三方面的研究工作:一是制备表征了几种不同的固体碱催化剂并采用固体碱预处理杂交狼尾草以提高纤维素酶解得率;二是分析预处理前后物料理化特性的变化及其同酶解率之间的关系;三是研究了水解液中的降解产物种类并初步探讨其降解机理。 考察多种固体碱催化剂预处理杂交狼尾草反应性能,发现预处理效果为CaO/MgO>CeO2> HT> MgO> Mg-SBA-15。其中,CaO/MgO和CeO2具有较优的预处理性能,木质素的脱除率分别为50.62%和42.66%,预处理残渣酶解率分别为91.30%和86.77%。通过催化剂表征和酶解性能的关联,发现随着催化剂碱量增加,木质素脱除率不断提高,进而促使酶解率不断增加。CaO/MgO和CeO2催化剂不仅具有较大的比表面积,还具有较强的碱性。 通过单因素优化研究,发现以CaO/MgO为催化剂,最优反应条件为:催化剂加入量20%,温度110℃,固液比1∶20,处理时间80 min。此时,木质素脱除率达到50.62%,预处理残渣的酶解率为91.30%。但CaO/MgO催化剂因Ca流失,重复使用时出现部分失活,在重复使用4次后,木质素脱除率降为44.15%,催化活性降为首次使用时的87.23%。采用4因素3水平的响应面分析方法设计CeO2预处理杂交狼尾草实验,获得最优条件为:催化剂的量27%,反应温度109℃,液固比21,反应时间105min。在此条件下反应,木质素脱除率为43.23%,预处理残渣酶解率为92.01%。CeO2固体碱催化较为稳定,重复使用6次后,木质素脱除率为42.36%,催化活性维持在首次使用时的98%以上。 通过考察催化剂性质及预处理后酶解效果,发现催化剂碱性越大,预处理效果越明显,残渣表面越松散,酶解率越高。CaO/MgO预处理残渣表面形态变化最大,形成大量碎屑;其次为CeO2预处理残渣,形成了沟壑及束状结构。固体碱处理后的残渣纤维素相对含量增加,提高了结晶度。预处理过程中伴随着半纤维素的降解,木质素结构也发生了显著的变化,导致β-O-4芳基醚键及Cα-Cβ链接键的断裂,同时木质素缩合度增大,这证明了固体碱预处理对木质素的脱除作用。 为了提高水解液中高附加价值产物的收率,进行了高温预处理杂交狼尾草的研究。此阶段产物包括有机酸、呋喃衍生物、酚类化合物等。其中,酚类化合物为高附加值产品,主要为木质素降解产物。在CeO2加入量为20%,温度270℃,固液比1∶20,处理时间60 min的条件下反应,单酚产物收率最高为35.83%。纤维素首先降解为低聚糖,其次降解葡萄糖,葡萄糖在碱性条件下发生重排闭环脱水反应生成5-羟甲基-2-糠醛,5-羟甲基-2-糠醛进一步脱羟基生成5-甲基糠醛。一些中间产物还会生成小分子有机酸、醛和醇等物质。木聚糖在预处理条件下首先降解为低聚木糖,其次降解木糖。木糖可发生闭环脱水反应生成糠醛,或者脱羟基生成戊二烯酸,还可发生C-C键断裂反应生成丙烯醇和丁烯醇。木质素解聚发生断裂的化学键主要有羰基(酯键)、醚键(β-O-4)、甲氧基等。