叶片状金属有机框架的设计合成及其衍生碳基材料在电池中的应用研究

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化石燃料的不可逆消耗及其引发的能源短缺和环境污染问题为人类社会发展提出了巨大挑战,开发利用具备高比能、环境友好的电池体系已成为重要研究方向。锂离子电池自上世纪90年代开始商业化以来,迅速占据电动汽车行业和3C电子产品市场,且随着国际世界对碳排放的减排要求,电动汽车取代传统燃油汽车势在必行。但现有的锂离子电池也存在能量密度较低及安全性问题,消费电子产品的大规模运用也对能源供应提出了附加要求,如满足柔性、自修复性、耐受性等,因此,开发完善新型电池体系以解决上述问题具有重要意义。作为电池的核心部件,电极材料的研究至关重要。本文设计合成一种叶片状金属有机框架材料(ZIF-L),以其为前驱体通过控制高温热解条件合成一系列碳基功能材料并运用到铝/锌空和锂硫/硒电池体系中。通过控制衍生物形态、结构、组分,使其满足各种电池体系的要求,研究其在各个电池体系中所发挥的作用,以期提升电池性能。这项工作为金属有机框架衍生碳基电极材料的开发提供了参考。主要研究内容及结果如下:一、采用分子自组装方法,以硝酸锌和2-甲基咪唑为原料,水为溶剂,在室温下静置反应得到,探究了反应原料浓度与比例对产物颗粒形貌结构的影响。结果显示,ZIF-L的成功制备主要是通过控制反应原料的摩尔浓度比来控制,其中,当2-甲基咪唑与硝酸锌的浓度比在8:1时,能够成功制备出ZIF-L的叶片状形貌和层状晶体结构;当原料浓度比为4:1到16:1时,产物颗粒便显出不同的形貌,但都具有片层状特点,其晶体结构没有明显变化;当原料浓度比到32:1是,产物的形貌演变为不规整且表面粗糙的多面体,晶体结构发生明显变化。2-甲基咪唑分子的解离跟其形成的氢键对产物的结构和形貌起到了重要的调控作用。二、利用ZIF-L结构中有较大的层间空腔,能够有效吸附小分子二茂铁,而且其能够生长在任何亲水基底上。将ZIF-L生长在酸化活化的亲水性碳布上,然后使用程序性控制升温过程制备具有铁单原子的柔性自支撑电极,该电极存在的铁单原子具有很好的氧气还原反应(Oxygen reduction reaction,ORR)活性,其起始电位、半波电位及极限扩散电流密度能分别达到0.97 V、0.86 V和4.4 m A/cm~2,而且由ZIF-L衍生的氮掺杂碳较为均匀的附着在碳布基底,提高了电极的表面积,扩大与电解液的接触面积,调控电池离子/电子传输路径。将这种自支撑电极直接作为空气阴极组装凝胶基准固态铝空气电池,得到的电池开路电压达到2.1 V,能够以0.5 m A/cm~2电流密度持续放电超过9 h,其功率密度最高能达到3.94 m W/cm~2,证明该方法得到的电极在铝空气电池的应用上具有较大潜力。三、以Li Cl/KCl熔盐剥离ZIF-L能够得到氮掺杂石墨烯,在Li Cl/KCl熔盐中加入微量第三种过渡金属氯化物,能够得到过渡金属/氮共掺杂的石墨烯产物,制备合成了一系列包括Fe、Co、Ni、Cu等过渡金属/氮共掺杂的石墨烯结构(M/N-G)。产物的碱性ORR活性顺序为:Fe/N-G>Co/N-G>N-G>Cu/N-G>Ni/N-G。最后,以Fe/N-G为空气阴极催化剂,组装得到一次性凝胶基锌空气电池,单节锌空气电池就可以点亮LED灯,且其功率密度能达到3.25 m W/cm~2,比以Pt/C为空气阴极催化剂组装的锌空气电池还高(2.5 m W/cm~2)。四、直接热解碳化ZIF-L得到锌/氮共掺杂碳材料,叶片状形貌遭到破坏,通过控制最终热解温度,可以调控产物的杂原子掺杂量,使得碳基材料具备良好的亲硒性。以熔融扩散法将碳基材料与硒复合,获得无定形硒/碳复合材料,将获得的复合材料应用到锂电池领域,测试了该复合材料在锂电池的相关电化学性能。在锂硒电池中,800℃下热解碳化得到的碳基材料具有最好的性能,0.5 C(1 C=675 m A/g)下循环500圈后可逆容量保持在298 m Ah/g,在高电流密度10 C下其容量可达205 m Ah/g。五、以硝酸钴替代部分硝酸锌反应得到Co Zn-ZIF-L,该产物与锌基ZIF-L拥有相同的结构和形貌,碳化Co Zn-ZIF-L可以获得钴氮共掺杂的碳材料(Co-NC)。对称电池测试结果表明,材料引入的Co能够增强多硫化物的催化转化,提升碳基材料的本征催化活性,增加催化活性位点,提高材料导电性;Li2S6可视化吸附实验结果表明,Co-NC能够显著增强碳基材料对多硫化物的吸附。以熔融扩散法制备Co-NC与硫的复合正极(Co-NC@S),测试结果显示,Co-NC@S显示出较高的初始容量(0.1 C下放电容量为1250 m Ah/g,1 C=1675 m A/g),0.5 C下循环300圈后其可逆容量保持为785 m Ah/g,容量保持率为75.5%。证明该碳基材料有潜力应用于锂硫电池。
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