橡胶材料由于具有独特的高弹性及优异的综合性能,被广泛应用于工业、科技及军事等各个领域的复杂环境中。然而,橡胶受到温度、氧或臭氧、机械应力、光照、盐雾等环境因素的影响非常容易发生老化,导致其性能劣化,甚至引发安全事故。因此,深入研究橡胶的老化过程、机理并采取适当措施提高材料的耐老化性具有非常重要的现实意义。本课题选用了两种使用量大的橡胶——顺丁橡胶(BR)与天然橡胶(NR),以实验研究为基础,结合理论推导并引入多尺度分子模拟方法,对橡胶材料的老化行为、老化预测模型、老化原因、稀土防老剂体系及防老剂优选标准进行了研究。具体研究内容主要分为以下四个部分:(1)利用压缩应力松弛实验模拟了 BR载荷条件下的热氧老化行为,并通过构建模型对其进行了预测。首先,通过WLF方程与阿伦尼乌斯(Arrhenius)方程对BR寿命预测的结果推断出BR的应力松弛性能是由化学松弛主导的,且从室温到加速老化最高温度范围内引发化学松弛的反应机理相同。经核磁交联密度(MR-XLD)和傅里叶变换-衰减全反射红外光谱(FTIR-ATR)测试后,确定了引发化学松弛的三种反应,即交联、降解及氧化反应。之后,结合流变学理论与三种反应的机理,推导出修正的标准线性固体(SLS)模型,应用该模型预测了BR载荷条件下的老化行为,揭示了老化机理,并通过与经验模型所得结果对比验证了该模型的可靠性。结果表明,两种模型拟合情况良好,但是经验模型存在与交联橡胶网络实际不符的缺陷,而SLS模型弥补了这一缺陷,同时得出交联与氧化反应是支配BR热氧老化的主要化学反应,与实验测试结果相符。(2)尝试将复杂的热氧老化过程转化为定量的分子模拟数据,探究热氧老化的成因。热氧老化包含两个不可或缺的过程:一是O2进入橡胶网络的物理渗透过程;二是O2与橡胶网络反应的复杂化学过程。O2的渗透系数(P)是评定过程一的关键系数,该系数在数值上等于扩散系数(D)与溶解系数(S)的乘积,因此我们利用分子动力学(MD)模拟与蒙特卡洛(MC)模拟研究了扩散、溶解系数随温度的变化规律及这两过程的机理。此外,基于实验及热动力学参数计算,确定了BR热氧老化机理中的决速步骤为链引发反应,利用量子力学(QM)方法模拟计算了 BR使用温度范围内的链引发反应自由能。结果表明,P大约在300 K达到最大值,之后趋于平缓,而自由能在BR使用温度范围内波动很小,但基值较大。综合二者可知,BR发生热氧老化的原因更有可能是与高温能提供更高的能量有关。(3)系统深入地研究了两种新型稀土防老剂——谷氨酸镧(DAGLa)与对氨基苯磺酸镧(p-ASALa)对NR热氧老化性能的影响。从宏观性能、微观结构及热动力学参数三方面对比了稀土防老剂与常用的胺类防老剂N-异丙基-N’-苯基对苯二胺(IPPD)耐热氧老化性的不同。结果表明,两种稀土防老剂的防老化效果都优于IPPD,p-ASALa效果更好。此外,以NR的热氧老化机理为基础,利用QM模拟,探讨了三种防老剂的作用机理,发现IPPD是通过先于NR解离活泼氢自由基,有效与NR主链竞争反应链增长自由基来达到抑制热氧老化的目的。而稀土防老剂除了具有强配位能力与大配位数,还具有其它与防老剂IPPD并用时能同时发挥均协同、杂协同及自协同效应的官能团,导致含少量稀土的复合防老剂体系就能对NR的热氧老化起到较好的长程防护效果。此外,p-ASALa防护效果优于DAGLa的最可能原因是其分子中具备对热氧老化防护效果更好且数目更多的主防老剂官能团。(4)在(2)、(3)研究内容的基础上,探究了影响防老剂选择因素的优先级。本研究中将这些因素细分为五种:防老剂对O2的阻隔能力、防老剂的解离反应自由能、相同质量防老剂反应过氧自由基或氢过氧化物的质量比、防老剂的运动性及防老剂与橡胶的相容性。这些因素之所以能够影响防老剂的防老化效果,正是因为它们可以降低热氧老化物理或化学两过程中至少其一的速率。我们选择了拥有不同防护机理、不同官能团的三种防老剂,通过多尺度分子模拟计算了BR使用温度范围内每种防老剂五大因素的变化。并以热氧老化过程中的拉伸强度与扯断伸长率作为第一、二次灰色关联分析的响应,通过计算灰色关联度确定了五大因素的优先级。结果表明,在防老剂选择中,应最先考虑防老剂的解离反应自由能,其次为O2的渗透系数。这一结果同时也表明在热氧老化研究中,O2与橡胶网络反应的化学过程和O2进入橡胶网络的物理过程应并行研究,缺一不可。