记忆效应对聚乳酸结晶行为影响的研究

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聚乳酸(PLA)作为一种源于可再生资源的可生物降解的半结晶性聚合物,在生物医用和日用塑料领域的重要性日益增长。但是,PLA的结晶速率比较慢,限制了其更广泛的应用。添加成核剂是提高PLA结晶速率的常用方法。然而,大多数的成核剂对人体有害,并且不环保。事实上,利用聚合物部分熔融后所保留的对原晶体结构的记忆效应,也可有效提高材料的结晶速率。本论文利用差示扫描量热仪(DSC)和偏光显微镜(POM)研究了不同预结晶状态的PLA的部分熔融及其随后结晶行为。主要结果如下:首先,研究了从熔融态非等温结晶得到的PLA晶体的部分熔融及其随后的结晶行为。结果表明:对于非等温结晶的PLA晶体,其具有自成核效应的部分熔融温度范围为176~180 oC。部分熔融后,在随后的冷却过程中其最大结晶峰温与完全熔融的相比向高温移动了29.8 oC,表明自成核显著提高了PLA的结晶速率。PLA在178 oC,176 oC和175 oC的部分熔融致使高温条件下的预期的非依热成核出现,而在200 oC的完全熔融则致使低温条件下的自发成核产生。于176 oC进行部分熔融后的PLA,在随后的等温结晶过程中形成了形状不规则的球晶,而且其晶核密度随着结晶温度的升高而降低。其次,研究了从熔融态等温结晶得到的PLA晶体的部分熔融及其随后的结晶行为。结果表明:对于分别在135 oC和110 oC完成等温结晶的PLA,其具有自成核效应的部分熔融温度范围分别为176~180 oC和176~179 oC;部分熔融温度越低,随后冷却结晶的结晶峰温越高;部分熔融后,在随后的冷却过程中其最大结晶峰温与完全熔融的相比分别向高温移动了34.4 oC和31.1 oC,表明自成核显著提高了PLA的结晶速率。对于在135 oC和110 oC等温结晶的PLA晶体,部分熔融后在158 oC进行等温结晶时,其结晶速率均随部分熔融温度的升高而降低,并且在相同的部分熔融温度下,前者的等温结晶速率比后者的低。运用Avrami模型进一步分析了等温结晶数据,结果发现部分熔融温度改变时,PLA的Avrami指数值几乎没有变化。最后,为观察PLA单个球晶的部分熔融及随后的结晶行为,我们用POM表征了PLA在135 oC等温熔融结晶15 min得到的单个球晶的部分熔融以及其随后的等温结晶行为。结果表明:PLA球晶部分熔融的温度和时间会显著影响冷却后重结晶生成的形态结构。其中具有代表性的形貌有:(1)由突破了原球晶的轮廓的扭曲的类球晶中心部和在外部新形成的横晶构成的不规则形貌晶体;(2)由(看起来像)球晶的中心部、有许多粒状结构小晶体组成的环带中间层以及外部新形成的横晶层组成的三明治形貌;(3)由许多粒状结构小晶体组成的突破了原有球晶的轮廓的椭圆中心部以及外部新形成的横晶层构成的形貌;(4)在原球晶轮廓内生长的中空的由许多粒状结构小晶体组成的环形带。从上述结果可以初步推断出,即使是等温熔融结晶得到的单个PLA球晶,其结构沿径向的分布是非均一的。
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