锆钛酸钡基薄膜的储能特性研究

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电能存储技术一直以来都是关系可持续发展的重要问题。电介质电容器相比于超级电容器和电池具有功率密度较大的特点,目前因为在脉冲功率器件中的应用前景而受到了广泛的研究关注。与其他介质电容器器件相比,电介质薄膜电容器体积小,击穿强度大和能量密度高,更容易集成到电路中,并且能满足自充电微能量存储的要求,有望应用于微能量存储系统中。目前对于电介质薄膜电容器的研究主要集中在提高储能密度及效率、提高耐压能力上,并且要求具有较好的工作稳定性。锆钛酸钡BaZr0.2Ti0.8O3(BZT)材料作为典型的ABO3钙钛矿型无铅铁电薄膜材料,具有较大的介电常数(εr)和较低的介电损耗(tanδ),已逐渐成为电介质材料的研究热点。本文采用溶胶凝胶-旋涂法在Pt/Ti/SiO2/Si基底上制备BZT基薄膜,并通过掺杂改性和优化制备工艺提高储能性能。首先是利用Sr元素对BZT薄膜进行掺杂改性制备Ba1-xSrxZ0.2T0.8O3(BSZT)(x=0~0.15)薄膜,研究掺杂浓度对相结构、介电行为和储能性能的影响。经过700℃退火的所有BSZT薄膜均结晶良好,由于Sr2+的离子半径小于Ba2+,Sr含量的增多使得钙钛矿(110)衍射峰逐渐向高角度方向移动。随着Sr含量的增多,BSZT薄膜的介电常数逐渐减小。另外,掺杂Sr降低了薄膜的漏电流,击穿电场强度(EBD)增大了约一倍左右。BSZT薄膜在高电场下显示出明显变胖的P-E回线,导致储能效率明显下降。x=0.05的(Ba0.95,Sr0.05)(Zr0.2,Ti0.8)O3薄膜在3.5 MV/cm的电场下获得了22.7 J/cm~3的可回收能量密度,同时具有良好的抗疲劳性能。进一步地通过控制退火温度(退火温度的范围为550℃~750℃)调控(Ba0.95,Sr0.05)(Zr0.2,Ti0.8)O3薄膜的微观结构,研究退火温度对微观结构与铁电介电行为和储能性质的影响。随着退火温度升高,结晶度逐渐增加,BSZT薄膜从非晶态逐渐转变为结晶态。600℃退火的BSZT薄膜(BSZT60)具有非晶和纳米晶的混合结构。由于结晶度的逐渐增加,介电常数也逐渐增加。BSZT薄膜的EBD值随退火温度升高先增大后减小,BSZT60薄膜具有最大的EBD值,约为6.65 MV/cm,这主要得益于致密的微观结构和低漏电流(在1.5 MV/cm电场下为1.64×10-6A/cm~2)性能的改善。即使低温退火膜介电常数有所降低,但是增大的电击穿强度(EBD)值和在高电场下纤细的P-E回线显著提升了薄膜的储能性能,而高温膜在高电场下漏电流显著增大,使得储能性能恶化。其中,BSZT60具有最好的储能性能,在6.65 MV/cm的电场下,可回收能量密度为50.5J/cm~3,同时具有91.9%高储能效率。另外,BSZT60薄膜电容器表现出具有良好的工作稳定性(包括频率稳定性、温度稳定性和疲劳稳定性)。最后,利用BSZT60薄膜的高绝缘性能,将BSZT60薄膜与其他强极化能力的薄膜组合得到叠层薄膜,研究叠层薄膜对储能性能的影响。首先,用BSZT70薄膜和BSZT60薄膜制备叠层薄膜,BSZT70薄膜的高介电常数使得叠层薄膜具有较强的极化能力,在4层BSZT70与两层BSZT薄膜的叠层薄膜中具有良好的储能性能,在3.0MV/cm的电场下,Wrec约21.9 J/cm~3,η约76.7%。其次,用BSZT薄膜与PbZrO3(PZO)薄膜组成叠层薄膜,退火温度为600℃,相较于单独的BSZT60薄膜极化能力明显增强,但EBD值过低导致储能性能较差。
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