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持续性大范围的雾霾天气对人类身心健康和交通运输安全产生严重的负面影响,硫酸盐气溶胶是雾霾产生的幕后黑手和主要驱动前驱体。作为中国能源的主要载体,煤炭的使用是含硫污染物的重要来源之一。脱除煤洁净利用(如煤气化)过程产生的各类还原态含硫物种成为环境污染治理和煤化工领域的研究热点。协同催化转化煤气化过程产生的硫-碳污染物(CO/H2S/H2等)为高附加值化工原料-甲硫醇(CH3SH)成为实现煤洁净利用、缓解雾霾污染的新途径。高性能催化剂体系的构筑与研究是实现硫-碳污染物催化合成CH3SH的关键,其中,钾-钼(K-Mo)基催化剂因其优异的抗硫性能和出色的催化性能成为潜在催化剂。然而,K-Mo基催化剂的反应体系相对复杂、且其反应路径和催化活性相结构尚不清晰,同时K-Mo基催化剂的活性结构与CH3SH合成反应活性之间的构效关联及相关反应机理也不明确,这些均制约了硫-碳污染物资源化利用研究体系的进一步发展。针对上述问题,本论文制备了系列K-Mo基催化剂,通过探究不同载体类型、不同硫化温度和硫化时间以及不同K/Mo摩尔比等因素对CH3SH合成催化性能的影响,结合相关表征技术证明了K-Mo基催化剂上的活性物种类型和性质以及CO/H2S/H2合成CH3SH的反应路径,阐明了K掺杂型MoS2相在CO/H2S/H2合成CH3SH过程的反应机理,建立了催化剂结构与反应活性之间的构效关联。主要研究内容和结论如下:(1)K-Mo基催化剂上K掺杂MoS2活性相的种类和性质研究:通过制备不同性质的载体(介孔无定形SBA-15和晶型Si O2)调控金属-载体相互作用,利用X射线光电子能谱(XPS)和X射线衍射(XRD)等光谱技术结合高角环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)等电镜技术证明三种类型K掺杂型MoS2活性相同时存在,即纯MoS2相,K修饰型MoS2相和K插入型MoS2相。(2)不同类型K掺杂型MoS2相与催化活性的构效关联:通过控制硫化方式调控K-Mo催化剂在硫化过程的相行为变化,建立K修饰型MoS2相和K插入型MoS2相结构与CH3SH合成性能之间的关联。结果表明K-Mo氧化物在硫化过程中存在复杂的相转变、相分离以及相重组行为;K插入型MoS2相比K修饰型MoS2相拥有更高的催化性能,CH3SH合成催化性能与K插入型MoS2相的含量呈正向线性关联,而与K修饰型MoS2相的含量存在负向关联。(3)硫-碳(硫)物种协同资源化以及CO/H2/H2S合成CH3SH体系的反应路径研究:分别构建COS/H2S/H2、CS2/H2S/H2和CO/H2S等系列反应体系,结果发现K-Mo基催化剂均可实现上述硫-碳(硫)物种协同资源化利用。基于此,证明CO/H2/H2S合成CH3SH体系的反应路径有两条:CO和H2S首先生成中间产物COS,COS可以通过直接加氢生成CH3SH和H2O,COS也可先通过COS歧化生成中间产物CS2,CS2再继续加氢生成CH3SH。热力学数据同样证明了上述反应的发生。(4)K/Mo摩尔比对K-Mo催化剂上活性相催化性能的调控行为及作用机理研究:通过超声微波辅助浸渍法制备少层均匀有序的K修饰型MoS2相并调控K/Mo摩尔比,结合X射线光电子能谱(XPS)、程序升温还原和吸脱附技术(H2-TPR/COS-TPD)等表征技术以及密度泛函理论计算(DFT),揭示K对MoS2相催化活性调控作用的本质。K沉积引发的电子效应可以调节MoS2相上的Mo-S键至适当的强度,有利于活化和稳定中间产物COS中的C-S键,促进随后加氢反应的发生,最终生成CH3SH。总体来说,CO/H2/H2S合成CH3SH的催化性能与Mo-S键强度呈“火山”曲线关系,符合基于萨巴蒂耶原理(Sabatier Principle)的Mo-S键能理论。(5)低浓度CH3SH尾气处理研究:制备La改性ZSM-5型催化剂,显著改善现有CH3SH分解催化剂的稳定性,建立了CH3SH催化分解过程的反应动力学;为实现更好的低温活性和良好稳定性性能,制备SBA-15负载型Mo O3材料,阐明了CH3SH催化分解的反应机理及失活机制,在此基础上,将CH3SH合成过程中使用的K-Mo基催化剂成功应用于低浓度CH3SH尾气的催化分解,实现催化剂双功能应用。