微孔聚合物由于其独特的性能而具有许多潜在的用途，应用超临界二氧化碳作为一种绿色发泡剂制备微孔聚合物受到越来越多的关注。本文以一种典型的无定型聚合物(聚氨酯，PU)和一种典型的半结晶型聚合物(聚丙烯，PP)为研究对象，采用超临界CO2固态间歇发泡技术研究了聚合物特性、微孔发泡制备条件与泡孔结构的关系，通过发泡工艺调控或原料改性可制备泡孔结构可控的微孔聚合物材料。 对聚氨酯，分别采用分步升温法和快速降压法考察了饱和压力、发泡温度、降压速率等因素的影响，发现无定型聚合物可发泡范围广，容易得到结构规整、泡孔均匀的微孔材料，PU微孔材料的孔密度可达到109个/cm3以上、孔径小于10μm。分步升温法相对于快速降压法而言，得到的微孔聚合物孔密度较大，孔径较小。 对聚丙烯，采用快速降压法考察了发泡条件包括饱和压力、发泡温度、降压速率等因素的影响。发现对半结晶型聚合物，存在“可发泡区”，是在聚合物开始熔融而还未到熔点的范围之内，确定了聚丙烯发泡的压力和温度范围。升高发泡温度和升高饱和压力对于PP的发泡能力而言具有一定的等同作用。发泡温度接近PP熔融温度时，发泡受熔体强度影响明显。聚合物结晶度对最终泡孔形态的影响非常显著，同一发泡条件下结晶度最低的聚丙烯M700R的泡孔密度最大，孔径最小。相反，结晶度最高的聚丙烯Y1600的泡孔密度最小，而孔径最大。在同一发泡条件下，PP M700R的孔密度和孔径随降压速率的变化非常小，而聚丙烯PF814的泡孔结构随降压速率有显著变化。 在经典成核理论的基础上，利用超临界CO2下微孔发泡的均相成核模型，选用适当的模型参数，计算得到无定型聚合物泡孔密度随降压速率的变化趋势与实验结果一致，表明采用均相成核模型可以表达无定型聚氨酯在超临界CO2下微孔成核密度的变化趋势。在超临界CO2中聚丙烯固态微孔发泡可视为异相成核，确定了聚丙烯在超临界CO2下固态发泡体系的异相成核模型；根据所确定的基于S-L方程的溶解度数据和相互作用参数，给出了聚丙烯成核模型参数的计算方法，以接触角θc为可调参数，成核计算结果与实验值吻合良好，成核密度与降压速率的变化趋势一致。 针对常规聚丙烯熔体强度低、“可发泡区域”小的不足，以马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)为相容剂，制备了PP/PDMS和PP/PU共混聚合物材料。实验研究发现由于无定型聚合物区的存在，CO2在PP共混材料中的溶解度显著提高，PP/PDMS、PP/PU共混材料的发泡能力比常规聚丙烯更高；PP共混材料的泡孔密度增大，孔径变小；对于PP/PDMS体系，PP/PDMS的孔密度达到1013数量级以上，孔径减小到0.1μm左右。而且这种无定型聚合物/PP的共混材料存在软硬不同的两个区域，软区(无定型聚合物区，即PDMS或PU区)在泡孔生长过程中因相分离而形成开孔结构，PDMS对微孔发泡的开孔结构形成具有更加明显的作用。