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二氧化铈(CeO2)半导体材料具有独特的4f电子轨道和在Ce3+/Ce4+之间容易进行的氧化还原转换,广泛应用于各个催化领域。此外,CeO2的紫外可见吸收范围可以到达420nm,能够吸收一部分可见光,使其有潜力成为一种可见光响应光催化剂。另一方面,现阶段普遍研究的光催化剂TiO2只能在紫外光(λ<380nm)下被激发,虽然通过金属(Fe,V)或非金属(N,C,S,)掺杂等方法也可以使得二氧化钛在可见光下显示活性,但这些工艺不可避免地增加了合成过程的时间和资金投入。基于这种背景,本论文主要研究了CeO2材料在可见光照射下分解有机物的性能及工作机理。
首先,通过氨水辅助沉淀法制备了纳米晶二氧化铈粉体材料,研究了CeO2粉体材料对偶氮染料二号橙(AO7)的吸附模式和可见光催化降解该染料的活性和机理。基于材料独特的4f电子轨道和表面氧空位,CeO2展现了良好的表面吸附能力,并且在可见光照射下光催化脱色活性远高于TiO2(P25)。对于70mg/L的高浓度AO7染料溶液,12小时可见光照射后,光催化TOC去除率大约为40%。随着焙烧温度的升高,CeO2的活性先提高,再降低,550℃焙烧下显示最好活性。染料AO7通过磺酸基与CeO2表面吸附连接,形成稳定的内核配合物,在可见光照射下,通过染料自敏化机理实现自身降解。在此过程中,染料AO7率先被可见光激发,激发态染料向CeO2的4f轨道注入一个电子,随后电子迁移至催化剂表面被吸附氧俘获生成超氧负离子自由基,这是此反应中的主要活性物种。表面吸附量和结晶度是决定二氧化铈光催化剂活性的两个最重要的因素。如同其它多相光催化反应一样,CeO2在水相AO7溶液中光催化降解染料也遵循准一级动力学。
其次,利用立方相MCM-48介孔分子筛为硬模板,合成了立方相介孔二氧化铈。介孔二氧化铈材料展示了较大的比表面积和规则的孔道结构,在一定程度上复制了模板剂的三维立方孔道结构。通过传统的软模板剂法,即表面活性剂辅助合成介孔材料,长程有序的介孔 CeO2材料很难被合成,所以硬模板纳米复刻法为我们提供了另一种可靠的合成方法。由于具有较小的晶粒,介孔氧化铈表面有更多的氧空位,同时又展现了较大的比表面积,这使得介孔材料的光催化活性较之一般粉体材料有明显提高。
纳米球型氧化物是一种十分重要的形貌模型,在本论文中我们通过过饱和尿素溶液水热法合成了一系列轻稀土元素的氧化物纳米球。对于其它分子量大的重稀土元素,这种方法无法得到固体粉末产品,所以并不适用。在水热处理结束后所得产品是相应的碱式碳酸盐,通过焙烧可以得到氧化物样品,同时保留球状形貌。关键的试验参数,如无机源/尿素比率,尿素浓度等被一一考证,得出合成过程的最佳配比。二氧化铈纳米球在可见光下降解二号橙染料分子的试验被用来考察此种材料的光催化活性,实验结果证明光催化活性比氨水辅助沉淀法所制得的纳米晶材料活性要低。
最后,研究了二氧化铈光催化降解有机物体系中加入双氧水对催化剂性能的影响。实验中利用大量有色有机物,如二号橙,甲基橙,甲基红,直接蓝NB,和无色有机物如水杨酸,十二烷基苯磺酸钠作为目标降解物测定双氧水存在下对体系活性的影响。双氧水能够显著提升体系中降解速率,并且在暗反应下仍然有降解活性。在这个体系中,有机物必须能够被有效吸附到CeO2颗粒表面才能有效被降解。对于有色有机物,如染料,可见光照射下染料迅速脱色,暗反应条件下脱色速率要比光反应下慢。对于无色有机物,光反应与暗反应下展示了相同降解速率。通过向反应体系加入自由基捕获剂DMPO,可以初步阐明此反应的机理。对于暗反应,我们认为是CeO2表面与双氧水作用生成的超氧物种能分解相邻位置吸附的有机物。对于有色有机物的光反应,可见光激发有色有机物,电子从激发态的有机物转移至CeO24f轨道,然后又转移至催化剂表面从而与双氧水反应产生氢氧自由基,最后氢氧自由基氧化分解有机物。