功能有机小分子/金属有机配合物的设计、合成及发光性能研究

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有机发光材料可以广泛应用于荧光探针、有机电致发光、场效应晶体管、逻辑门、光捕获系统等多种新兴的领域。随着社会发展,人们对这些具有特殊用途的有机发光材料的需求进一步增加,因此开发出具有新的特殊功能的有机发光材料具有显著的意义。本文的主要工作是设计和合成新型有机小分子及金属有机配合物材料并对它们的发光性能进行研究,获得可作为荧光分子探针,pH发光传感器或有机电致发光材料的功能化合物。设计并合成了两个新型席夫碱衍生物2,2’-二苯基-N,N’-双(2-吡啶基亚甲基)联苯-4,4’-二胺(1)和2,2’-二苯基-N,N’-双(亚水杨基)联苯-4,4’-二胺(2),通过元素分析、核磁共振波谱、红外吸收光谱以及X-射线单晶衍射等手段对化合物的结构进行了表征。研究了两化合物对不同金属离子的荧光响应行为,结果表明,在乙腈-DMSO混合溶液中,弱荧光物质1和2在分别加入24种不同的一价、二价或三价金属离子时,立即呈现出灵敏的荧光响应。分别加入Fe3+,Cu2+,Zn2+,Cd2+,Mn2+,Zr4+,Hg2+,Cr2+,Pb2+,Sn2+,Bi2+,Al3+,Ce3+,La3+,Sm3+,Gd3+,Nd3+,Eu3+和Dy3+离子导致席夫碱1的发射波长红移且强度明显增强。而2的最强荧光响应则表现为Zr4+,Sn2+,Al3+和Zn2+导致其荧光强度增强且发射峰红移。并对两化合物对金属离子的荧光响应机制进行了研究。设计并合成了五个新型过渡金属配合物[Zn(DMBPIP)3](PF62(3a),[Ni(DMBPIP)3](PF62(3b),[Co(DMBPIP)3](PF62(3c),[Fe(DMBPIP)3](PF62(3d),[Ru(DMBPIP)3](PF62(3e){其中DMBPIP为2-(3’,5’-二甲氧基联苯-4-基)-1H-咪唑[4,5-f][1,10]菲啰啉,(3)},用元素分析、红外、核磁等手段进行了结构表征。并进一步研究了它们的电化学性质和光物理性质,其中Zn(Ⅱ)和Ru(Ⅱ)配合物的紫外-可见吸收光谱和发射光谱对pH值变化产生明显的响应,并得出了二者的基态和激发态电离常数。在室温下,两个配合物在缓冲溶液中均通过质子化和去质子化作用表现出pH诱导“关-开-关”的光开关性能。设计、合成N,N′-二(8-喹啉基)-吡啶-2,6-二甲酰胺(H2L,4)及其Zn(Ⅱ)配合物Zn2L2(4a),通过元素分析、核磁共振氢谱、碳谱、红外光谱以及X-射线单晶衍射对配合物的结构进行了表征。单晶衍射的结果表明,在配合物Zn2L2中,去质子化的配体L可以看做被分为两个三齿区域分别与两个Zn(Ⅱ)金属中心形成桥键,使配合物呈现出一种新颖的双核双螺旋构型。荧光光谱表明配体的最大发射波长位于405nm,配合物与配体相比发射强度增强且发射峰发生了显著红移,位于476nm,因此,配合物Zn2L2有可能成为一种潜在的蓝色发光材料。设计、合成和表征了三个新配体5-(3,5-二甲氧基苯基)-1,10-菲啰啉(DMPP,5),5-[4-(9H-9-咔唑)苯基]-1,10-菲啰啉(CPP,6),5-[4-(1-萘基)苯基]-1,10-菲啰啉(NPP,7),以及相应的过渡金属配合物。紫外-可见吸收光谱和荧光光谱分析表明Zn(Ⅱ)配合物的最大发射波长位于412547nm,为蓝绿色光区;Ru(Ⅱ)配合物的发光峰处于582605nm范围,为橙色发光区;而且配合物的发光波长与配体相比发生了明显的红移;而Cu(Ⅱ),Ni(Ⅱ),Co(Ⅱ),Fe(Ⅱ)离子与配体配位后则导致配体的荧光淬灭。对配合物[Zn(DMPP)3](PF62(5a)和[Ru(DMPP)3](PF62(5f)在不同溶剂中的光物理性质进行了研究,结果表明它们的发光呈现出显著的溶剂效应。通过上述研究,系统了解了席夫碱、酰胺及邻菲啰啉衍生物类的新型配体及其金属配合物的发光性能,获得了一系列有望分别作为金属离子荧光探针、pH发光传感器和电致发光使用的功能材料。
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