基于氮苯基咔唑拓展荧光化合物的设计合成与性质研究

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近些年,基于有机荧光材料在生物传感、离子识别、发光器件等方面的巨大应用价值备受研究者的关注。传统的发光材料大多存在分子聚集导致荧光猝灭的现象,这极大地限制了发光材料的应用。机械响应材料(mechanoresponsive luminescence)是一种新型的智能材料,其在固相(或者聚集态)时也能发出荧光,且荧光发射光谱还能对外在机械刺激做出响应,这为荧光材料在固相中的应用打开了新途径。本论文在充分调研大量文献基础上,结合课题组研究方向,设计合成了一系列机械响应荧光材料,并对其光化学物理性质进行系统探究。主要研究内容概括如下:(1)聚集诱导发光材料可以在分子聚集时发出强烈的荧光,这成为机械响应材料的重要来源。在本章中,笔者基于氮苯基咔唑设计合成了三例D-A(Donor-Acceptor)电子结构的荧光化合物。研究表明化合物P1((E)-2-cyano-3-(5-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)thiophen-2-yl)acrylic acid))属于聚集荧光猝灭材料。我们分析了化合物P1荧光猝灭的因素,认为其结构中的羧基基团在高浓度或含水量高的环境下,分子发生缔合,这是导致荧光猝灭的主要原因。通过对化合物P1的羧基基团进行酯化修饰,引入烷氧基链,一方面阻止分子的缔合,另一方面可以增加空间位阻,一定程度上破坏分子结构的平面性,通过分子结构优化与设计,最终获得两例具有聚集诱导发光特性的荧光化合物(化合物P2(E)-3-oxo-2-((5-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)thiophen-2-yl)methylene)butanenitrile和化合物P3(E)-3-oxo-2-((5-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)thiophen-2-yl)methylene)pentanenitrile)。值得注意的是,在机械外力刺激后,化合物P2的荧光发射峰发生红移,而化合物P3表现出少见的蓝移现象,结合X-射线单晶衍射分析了二者荧光的差异性行为:化合物P2通过层内氢键形成平面二维结构,在机械外力刺激下,分子层滑移,层间距减小,引起荧光发射红移。而化合物P3通过分子间氢键构筑了三维网状结构,分子在研磨刺激下,结构发生形变,氢键对网状结构的保持总体强于层间距的形变影响,结果表现为稀有的荧光蓝移。这部分工作丰富了我们对机械致变色化合物结构与差异性光物理性质的理解,尤其是为稀有蓝移型机械致变色荧光材料的构筑方面提供了新的研究思路。(2)一种理想的机械致变色荧光材料应具有对外界刺激敏感,光物理性质可调的特点。经文献调研,腈基(-CN)在对化合物波长移动的影响方面扮演了重要角色,这为笔者构筑高对比度荧光材料提供了新的思路。目前已报道的绝大多数机械致变色荧光化合物在机械刺激下,荧光普遍红移,而荧光蓝移的化合物却鲜于报道。基于上一章D-A型分子的设计研究,本章以氮苯基咔唑基元为供电子体,以噻吩/腈基乙酸甲(乙)酯模块为吸电子受体,合成了两例A-D-A型结构的化合物。在分子设计上,通过引入更多的腈基来拓宽化合物波长发射范围,期望获得波长变化更大的蓝移型化合物。令人欣喜的是,我们得到了摩擦前后,荧光发射波长蓝移高达70 nm的化合物S1(2E,2’E)-2,2’-(((9-phenyl-9Hcarbazole-3,6-diyl)bis(thiophene-5,2-diyl))bis(methanylylidene))bis(3-oxobutanenitrile),波长变化如此大的蓝移型机械致变色材料尚未见诸报道。通过比较化合物S1和S2(2E,2’E)-2,2’-(((9-phenyl-9H-carbazole-3,6-diyl)bis(thiophene-5,2-diyl))bis(methanylylidene))bis(3-oxopentanenitrile)的X-射线粉末衍射图谱,我们探究了其结晶性与机械致变色性能之间的关系,得出其结晶性是引起化合物机械致变色性质差异的关键因素。这部分工作进一步丰富了蓝移型机械致变色材料的相关研究。
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