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矿井存在煤自燃隐患的重点区域在于采空区,采空区漏风风流为遗煤自燃提供氧化气氛,煤氧接触后煤分子活性结构氧化放热,热量积聚导致煤温升高,受到采空区防灭火措施的影响,煤的氧化升温过程中断逐渐形成氧化煤。矿井采空区内部存在不同氧化程度的氧化煤,氧化煤再次接触到氧气后,氧化煤吸附氧气进行二次氧化反应的特性及其发生发展规律更为复杂,严重威胁煤矿安全高效生产与氧化煤复燃火灾防治。因此,本文采用实验研究与理论分析相结合的研究方法,开展了氧化煤吸氧能力演化及煤分子活性结构二次氧化反应特性的研究,揭示了氧化煤孔隙发育对表面吸氧能力演化作用机制、煤氧吸附后煤分子活性结构二次氧化反应特性及瓦斯参与煤分子活性结构氧化的作用机制。得到以下主要结论:基于煤孔隙结构液氮吸附测试技术与高温高压气体吸附分析技术,研究了氧化煤孔隙发育及其对煤表面吸氧能力的作用,揭示了氧化煤孔隙发育→更多吸附活性位点生成→表面吸氧能力增强的内在机制。结果表明:1)中孔和小孔孔容是煤孔隙体积的主要构成部分,微孔面积是煤孔隙面积的主要构成部分,氧化处理过程中煤的中孔大量破裂成微孔和小孔,其中微孔结构最为发育,导致氧化煤的比表面积快速发育增大,在煤表面产生更多的吸附活性位点,增强煤表面吸氧能力;2)煤的比表面积与最大氧气吸附量呈线性正相关关系,氧化程度促进煤孔隙发育幅度排序为XLT褐煤>PX肥煤>DP气煤,孔隙发育增强煤表面吸氧能力提升幅度排序为XLT褐煤>PX肥煤>DP气煤。基于电子自旋共振波谱与傅里叶变换红外光谱技术,研究了氧化煤吸附氧气进行二次氧化的自由基反应活性及官能团氧化反应特性,揭示了氧化程度对煤分子活性结构二次氧化反应特性的作用机制。结果表明:1)氧化煤二次氧化的自由基反应是不稳定侧链与桥键结构断裂产生多种自由基、煤氧反应加剧生成种类单一化自由基、稳定共价键断裂再次产生多种自由基的过程;2)相较于原煤,氧化煤的自由基反应活性增强,XLT褐煤-120、DP气煤-80、PX肥煤-80二次氧化的自由基反应最为剧烈,更深氧化程度的煤,自由基氧化反应趋于缓和;3)低阶褐煤在初次氧化时自由基充分氧化进入较为稳定的阶段,二次氧化反应需要更高的温度才能够激发自由基链式反应及链传递,并迅速产生大量自由基,对于较高煤阶的DP气煤与PX肥煤,氧化程度没有显著改变激发自由基链式反应及链传递的温度。通过开展氧化煤分子活性基团二次氧化反应特性的研究,得出:1)相较于原煤,氧化煤的脂肪烃基氧化反应活性增强,促进-CH3氧化消耗和-CH2-生成反应,脂肪烃侧链断裂生成稳定脂肪链结构;2)-OH是主要的氧化消耗基团,与脂肪烃基的氢原子结合生成水,伴随着煤氧反应快速失水过程,-OH快速氧化消耗,-C=O是主要的消耗基团,-C-O-是主要的生成基团,-C-O-基团反应活性较低,煤氧反应需达到一定的温度后,才能快速生成-C-O-基团;3)低于煤-120的氧化程度促进-OH和-C=O二次氧化消耗反应更剧烈,而更深的氧化程度促使-OH和-C=O消耗反应放缓,氧化程度促进-C-O-二次氧化生成反应更加剧烈;4)三种煤在煤-80氧化程度处-OH二次氧化消耗反应最为剧烈,在煤-120氧化程度处-C=O二次氧化消耗反应最为剧烈,在煤-200氧化程度处-C-O-二次氧化生成反应最为剧烈。基于煤氧化升温实验系统与TG-DSC综合热分析技术,研究了煤二次氧化反应阶段性动力学特征及反应活化能,研究了煤二次氧化反应放热特征及放热效应,揭示了氧化程度对煤二次氧化动力学及放热效应的作用机制。结果表明:1)氧化煤的水分散失和气体脱附,缩短了煤二次氧化的蒸发及脱附阶段,氧化程度促进煤表面生成吸附活性位点的作用较强,煤二次氧化吸氧量稍高于氧化消耗量;2)氧化煤的水分已部分蒸发、部分赋存物质已脱附,需要更高的温度使煤中结合水蒸发,从而延迟了煤二次氧化吸热峰,在放热阶段煤氧剧烈反应活化能降低,促进煤二次氧化放热峰提前;3)氧化煤二次氧化分解/燃烧阶段放热量远高于吸氧增重阶段,是煤二次氧化的主要放热阶段,且放热量稍低于初次氧化过程。基于矿井漏风风流中含有易燃易爆瓦斯气体,研究了含瓦斯气氛中氧化煤二次氧化的煤分子活性结构演变,揭示了瓦斯参与煤分子活性结构氧化的作用机制。结果表明:1)25%浓度甲烷较强地抑制煤二次氧化反应,更高浓度甲烷对这一过程的抑制作用减弱,甲烷占据了原本吸附氧气的煤表面空间,抑制了煤氧吸附及复合反应过程,氧化风流中甲烷浓度的增加导致氧气浓度的减少,使得与自由基反应的氧含量减少,导致煤二次氧化反应活性降低;2)脂肪烃侧链氧化而断裂,甲烷浓度的增加使得能够导致脂肪烃侧链断裂的氧分子减少,从而抑制脂肪烃基二次氧化消耗反应,-OH氧化消耗主要是与脂肪烃侧链的氢原子结合,甲烷抑制了脂肪烃侧链断裂,能够与-OH结合的氢原子减少,从而抑制-OH二次氧化消耗反应;3)甲烷浓度越高,对-C=O二次氧化消耗反应的抑制作用越强,低于15%浓度甲烷促使-C-O-生成反应较为剧烈,高于15%浓度甲烷促使-C-O-生成反应趋于缓和。该论文有图86幅,表17个,参考文献254篇。