论文部分内容阅读
甲醇芳构化是一种非常重要的生产芳烃的渠道,不但能够有效缓解我国甲醇产能严重过剩的局面,同时提供了一种新的芳烃生产途径,进而有效拓展了芳烃的来源。 ZSM-5分子筛由于其独特的三维骨架结构及高硅铝比,作为催化剂表现出较高的活性、较好的稳定性以及优良的择形性能,在甲醇芳构化反应中得到广泛研究。但是,由于甲醇芳构化反应自身的特点,反应过程中生成大量的水,对ZSM-5分子筛催化剂的结构破坏较严重,催化剂的结构稳定性及活性、寿命均受到很大影响,因此ZSM-5分子筛应用于甲醇芳构化反应的关键就是通过一系列改性方法来提高分子筛催化剂的水热稳定性。论文结合XRD、NH3-TPD、低温N2物理吸附、SEM等表征手段,对不同种类的分子筛用于甲醇芳构化进行了考察,重点对ZSM-5分子筛采用水热处理、金属Zn、非金属P、硅烷化及硅烷化后再结晶等手段进行了改性,并对改性后的ZSM-5分子筛催化剂的甲醇芳构性能进行了研究,结果表明: 不同种类分子筛:丝光沸石、MCM-22、ZSM-5及β催化甲醇芳构化产物中芳烃收率、芳烃族组成及非芳烃含量存在明显的差异,ZSM-5分子筛由于其独特的三维孔道结构及适宜的酸量和酸分布,在产物芳烃分布及收率等方面明显优于其它种类分子筛催化剂,比较适合于甲醇芳构化反应。 ZSM-5分子筛的硅铝比以及晶粒大小对甲醇芳构化反应也有明显的影响。随着分子筛硅铝比(SiO2/Al2O3)由31增大到150,烯烃的含量从1.69%增大到4.42%,芳烃却从54.66%下降到48.49%;分子筛晶粒的增大使产物中芳烃的含量降低2%,烯烃含量由5.56%大幅降低到1.64%,烷烃的含量小幅提高,这表明小晶粒高硅ZSM-5分子筛相对较短的扩散孔道及低酸密度更适合于甲醇芳构化反应。 高温水热处理能有效降低HZSM-5分子筛强酸中心的酸密度,对硅铝比为100的HZSM-5分子筛进行水热处理后用于甲醇芳构化反应,结果表明,随着水热处理温度的提高,催化剂的总酸量、尤其是强酸中心的量明显降低,对催化剂稳定性有一定程度的提高,但是产物中芳烃含量逐渐下降。当水热处理温度达到600℃时,NH3-TPD表征结果显示催化剂强酸中心数量显著降低,与未处理的ZSM-5分子筛相比,总芳烃收率降低50%,因此过高的水热处理温度不利于甲醇芳构化反应。 Zn、P助剂改性将改变HZSM-5分子筛催化剂的酸性,随着助剂Zn、P负载量的提高,催化剂总酸量降低,强酸中心的数目也明显减少。当ZnO的负载量为1.38%时,与未改性的ZSM-5分子筛相比,产物中芳烃含量由46.01%降低到41.60%,但是烯烃的含量却由5.55%增加到11.40%,这是由于Zn产生新的酸性中心发生氢转移反应导致的;P负载量提高到2.04%时,产物中芳烃含量为38.51%,烯烃的含量为12.02%,这表明负载过多Zn、P助剂不利于改善催化剂甲醇芳构化性能。 硅烷化改性能够减少催化剂表面酸性活性中心的数目,抑制烯烃环化生成芳烃,并且能够调变分子筛孔口尺寸,当正硅酸乙酯与分子筛的质量比为0.15时,产物中烯烃和芳烃的含量不再变化,表明分子筛表面的酸性中心已被完全覆盖,最适宜的正硅酸乙酯与分子筛的质量比为0.04。