温控相转移手性Salen Mn(Ⅲ)配合物的设计及其在水相不对称催化反应中的催化性能研究

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均相传统Salen Mn(Ⅲ)催化剂催化效率高,可以获得理想的产率和较高的对应选择性,但是依然存在着自身的不足,比如催化剂难于从反应体系中分离和回收;而负载型Salen Mn(Ⅲ)虽然可解决催化剂的回收问题,但是由于催化剂溶解性的限制以及载体的限制,催化剂往往难于获得与均相催化剂相似的催化效率。因此,如何设计既具有优良催化性能又能实现催化剂回收和重复使用是催化工作者追求的目标。基于此,本文设计合成了温控相转移Salen Mn(Ⅲ)配合物催化剂,用于水相催化仲醇的不对称氧化动力学拆分和苯乙烯不对称环氧化反应。由于温敏材料在水相中温控分离的特性,催化剂低温时溶于水,可均相催化不对称反应,得到具有光学活性的产物,催化效率高,拆分效果好;高温时,催化剂温控析出,实现了催化剂的简单分离和回收。这样既保留了均相催化剂催化效果好的特点,同时也具有负载型催化剂高效回收的优势。通过共价键联的方法,将温敏材料聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIAAm)侧面接枝到传统Salen Mn(Ⅲ)配合物上,合成了PNIAAm侧面功能化Salen Mn(Ⅲ)温敏催化剂,并利用红外、紫外、热重等分析方法对其进行了结构表征。PNIAAm材料的温敏特性使该催化剂在仲醇水相不对称氧化动力学拆分反应中表现出“温控相转移”的特点。催化剂在室温下溶于水,可均相催化(±)1-苯乙醇的不对称氧化动力学拆分反应。最佳反应条件下,即催化剂用量为底物的1.5mo1%,助剂KBr的量为6mo1%,20℃下,可以达到63%的转化率,92%的ee值,拆分效率可达10.3,而传统Salen Mn(Ⅲ)催化剂的拆分效率仅为6.3。此外,催化剂能够高温析出,实现简单分离和回收,重复使用3次后,拆分效率没有明显下降。通过轴向配位的方式,将温敏材料聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIAAm)轴向接枝到传统Salen Mn(Ⅲ)配合物上,合成了在水相反应中具有温控相转移特性的PNIAAm轴向功能化Salen Mn(Ⅲ)温敏催化剂,并利用红外、紫外、热重等分析方法对其进行了结构表征。在以水为溶剂,NaOC1水溶液为氧化剂非官能化烯烃不对称环氧化反应体系中,考察了催化剂的催化性能,发现催化剂在低温时溶于水体系,表现为均相催化剂的特点。在催化剂用量为1.5mo1%,0℃下,次氯酸钠作氧化剂时,30min内苯乙烯的转化率可以达到97%,产率为83%,ee值为35%。相同条件下,传统Salen Mn(Ⅲ)催化剂因水溶性差,苯乙烯转化率仅能达到45%。反应完成后,催化剂温控析出,实现了简单回收和重复使用,重复使用3次后催化效果没有明显下降。采用自由基聚合法,将具有温控分相功能的离子液体功能化PNIAAm单元引入手性Salen Mn(Ⅲ)聚合物结构中,制备了一类全新的PNIAAm修饰离子液体功能化手性Salen Mn(Ⅲ)聚合物催化剂。在非官能化烯烃不对称环氧化反应中,考察了温敏性PNIAAm单元以及离子液体结构单元对催化剂性能的影响。离子液体结构对催化活性中间体的稳定作用,使该催化剂表现出比均相催化剂更高的催化活性和对映选择性。此外,PNIAAm修饰离子液体在不同极性溶剂中溶解度具有显著差异,通过简单的溶剂变换,实现了催化剂与反应体系的分离和重复使用。最佳反应条件下,苯乙烯环氧化物转化率可达99%,ee值为29%。反应完成后,催化剂通过溶剂控制相转移的方式进行回收,重复使用4次后催化效果没有明显下降。
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