【摘 要】
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基于活性金属电偶腐蚀机制的富锌涂层是目前应用最为广泛的一种快速响应自愈合涂层。近年来在富锌涂层中加入各种填料以改善其防腐性能的研究层出不穷,但必须承认,在富锌涂层的结构设计和性能控制过程中,仍有许多基本的机理问题尚未得到解答。基于此,本文深入研究了锌的自腐蚀过程引起的化学转化效应和ZnO的半导体特性影响富锌涂层防腐性能的作用机制。其一,基于FC/ZRT涂层体系,在有氧和无氧介质中借助多种电化学方法
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基于活性金属电偶腐蚀机制的富锌涂层是目前应用最为广泛的一种快速响应自愈合涂层。近年来在富锌涂层中加入各种填料以改善其防腐性能的研究层出不穷,但必须承认,在富锌涂层的结构设计和性能控制过程中,仍有许多基本的机理问题尚未得到解答。基于此,本文深入研究了锌的自腐蚀过程引起的化学转化效应和ZnO的半导体特性影响富锌涂层防腐性能的作用机制。其一,基于FC/ZRT涂层体系,在有氧和无氧介质中借助多种电化学方法和数值模拟系统研究了锌自腐蚀转化对富锌涂层防护性能的增强作用。结果表明,富锌涂层的防腐机制不应局限于牺牲阳极的阴极保护作用和腐蚀产物的物理屏蔽。表层活性锌填料的自腐蚀也可以通过双重效应赋予富锌涂层主动防护功能,使得破损FC/ZRT涂层浸泡24h后在缺陷处的阳极电流密度仅为FC涂层的13%,且完整FC/ZRT试样在有氧腐蚀介质中浸泡55 d后防腐性能依然优秀。原因在于对腐蚀性物质（水、氧和氯离子等）的化学转化,可以先建立起化学屏蔽,然后因锌腐蚀产物的形成而强化物理屏蔽。其中,以耗氧效应为主的化学屏蔽作用是该主动防护机制的前提。之后在ZRP/FC和ZRP/FC/ZRT涂层体系的防腐性能对比中进一步验证了这一机理,结果表明,表层锌粉的自腐蚀过程带来的化学和物理屏蔽作用协同增强了富锌涂层的屏蔽性能,从而延长了富锌底漆的阴极保护寿命。其二,通过电偶沉积在Zn表面原位生长了ZnO薄膜,进一步研究了次生过程中ZnO的半导体特性影响Zn自腐蚀行为的作用机制。结果表明,ZnO对Zn存在明显的腐蚀促进活性,腐蚀促进效率高达94%。由于ZnO是一种功函数高于Zn的n型半导体,所以ZnO与Zn之间会形成欧姆接触,提供了电子从金属穿过界面向ZnO转移的隧穿路径。同时ZnO具有相对较高的导电率和催化氧还原反应活性,足以通过加速ZnO表面的氧还原反应来推动持续快速的电子传导和消耗,最终加速了Zn的腐蚀。基于此,在富锌涂层体系中,ZnO能够促进表层锌粉的自腐蚀过程,有利于加速涂层中化学屏蔽的构建和物理屏蔽的强化,从而增强富锌涂层的防腐性能。总之,对锌自腐蚀诱导涂层主动防护作用机制的研究有利于拓展和丰富富锌涂层的防腐理论,从而为长效智能防腐涂层的结构设计和性能优化提供新的思路和理论依据。
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