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目前制备多面齐聚倍半硅氧烷（Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane,POSS）反应时间长且产率低,起始原料有限,对POSS的结构性能研究还不很透彻。鉴于POSS在未来的航空航天、电子、光学、医药、材料等领域中的广阔应用前景,进一步研究结晶性聚倍半硅氧烷的合成条件和结构性能不仅具有重要科学意义,而且具有重大应用价值。本论文在低浓度的三乙氧基硅烷体系中,无有机溶剂的条件下,经催化水解缩聚得到了四种结晶性聚倍半硅氧烷。该方法反应条件温和,无需使用有机溶剂。利用透射电镜、电子衍射和X射线粉末衍射对产物的结晶性进行了研究,并用热重分析考察了产物的热稳定性。通过研究我们得到了以下主要结果:1.以正丙基三乙氧基硅烷为单体,在低浓度下经催化水解缩聚,制得了结晶性正丙基聚倍半硅氧烷。分析了反应时间、单体浓度、催化剂对产物形貌的影响。单体浓度较小时,三角形片晶比较容易形成;单体浓度增大时,不利于三角形片晶的形成;碱催化下得到结晶度不高的棒状产物。三角形片晶的电子衍射点呈规则的正六角形排列,属于六方晶系的可能性较大,推测其组成可能为(n-C3H7SiO1.5)8。XRD结果显示,最终产物中结晶成分较少。2.以γ-氯丙基三乙氧基硅烷为单体,在低浓度下经催化水解缩聚,制得了结晶性γ-氯丙基聚倍半硅氧烷。分析了反应时间、单体浓度、催化剂对产物形貌的影响。在低浓度γ-氯丙基三乙氧基硅烷水解缩聚反应体系中,观察到边缘整齐的三角形片晶,大小较为均一,边长约0.2μm;单体浓度增大不利于三角形片晶的形成;碱催化利于形成非晶球状颗粒。三角形片晶的电子衍射点呈规则的正六角形排列,属于六方晶系的可能性较大,推测其组成可能为(γ-ClC3H6SiO1.5)8。XRD结果显示产物非晶态成分多。3.以γ-氨丙基三乙氧基硅烷为单体,在低浓度下经催化水解缩聚,制得了γ-氨丙基聚倍半硅氧烷盐酸盐结晶物。分析了反应时间、单体浓度、催化剂对产物形貌的影响。结晶产物形貌多样,有短棒、半圆形和不规则的结晶片等;碱催化利于非晶物质的生成。结晶产物的电子衍射点呈规则的正六角形排列,属于六方晶系的可能性较大,推测其组成可能为(γ-ClNH3C3H6SiO1.5)8。XRD显示产物中结晶成分较少。4.以甲基三乙氧基硅烷为单体,在低浓度下经催化水解缩聚,制得了结晶性甲基聚倍半硅氧烷。分析了反应时间、单体浓度、催化剂对产物形貌的影响。结晶产物形貌多样,有类球颗粒、短棒、外形不规则的结晶片等;当单体浓度增大时,不利于结晶物质的形成;碱催化下可以生成结晶物质。结晶产物的电子衍射点中有两套呈规则的正六角形排列,推测产物中有组分可能属于六方晶系,其结构组成可能为(CH3SiO1.5)8。XRD显示产物中结晶成分较少。5.TGA结果表明,甲基聚倍半硅氧烷、正丙基聚倍半硅氧烷、γ-氯丙基聚倍半硅氧烷和γ-氨丙基聚倍半硅氧烷在室温至800℃范围内会发生两步热分解。正丙基聚倍半硅氧烷、γ-氯丙基聚倍半硅氧烷、γ-氨丙基聚倍半硅氧烷盐酸盐的热稳定性依次降低。