双助剂含铁介孔分子筛催化苯酚制备苯二酚研究

来源 :南京工业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:zhufeng19791123
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邻苯二酚和对苯二酚是非常重要的化工产品和中间体,具有非常普遍的应用和巨大的市场需求。邻苯二酚和对苯二酚主要用于制备各种药物、颜料、特殊材料添加剂等,也可用于感光材料、显影剂等行业。苯酚以过氧化氢一步羟基化生产苯二酚,工艺简单,“三废”少,产品收率高,反应条件温和,是目前世界上具有发展前景的制备苯二酚的方法。目前国内外对于苯酚羟基化生产苯二酚虽然已有成熟的生产技术,但各工艺均有不同程度的缺陷,如使用高浓度过氧化氢、有机溶剂或反应温度较高等。介孔分子筛具有均一且可调的孔径、较大的比表面积、较高的热稳定性、易于掺杂的无定形骨架和可修饰的内表面等优点,在催化领域有着很广阔的应用前景。课题组前期工作表明双助剂含铁介孔分子筛MCM-41在双氧水氧化苯酚一步羟基化生产苯二酚反应中表现出优良的催化性能。为进一步提高催化活性,本论文拟研究助剂含量对介孔分子筛催化性能的影响,以寻求最佳助剂含量;并从实验室小试研究放大到实验室中试研究,最终放大到工业化生产,对催化剂的活性、重复性、水热稳定性等进行了详细的研究;最后,通过系统的研究添加还原剂处理反应液,进一步提高苯二酚的收率,为催化剂的工业化应用奠定基础。  本研究主要内容包括:⑴调变助剂含量,合成不同助剂含量的双助剂含铁介孔分子筛,并通过X射线衍射、N2吸附脱附、红外、紫外、电感耦合等离子体发射光谱等手段对其结构和杂原子状态进行表征,并测试其在苯酚以双氧水为氧化剂一步羟基化反应中的催化活性。结果表明所有双助剂介孔材料均具有很好的长程有序度和很好的规整度,在苯酚羟基化反应中表现出良好的催化性能,说明调变助剂的含量对介孔结构影响较小。其中0.4B-0.4Cr-4Fe-MCM-41具有最好的催化性能。⑵测试双助剂含铁介孔分子筛0.4B-0.4Cr-4Fe-MCM-41的重复性和水热性。催化剂循环使用40次,苯酚转化率保持在21.8-25.0%之间;苯二酚选择性91.1-92.8%之间,且催化剂结构基本不变;催化剂在40℃热水下搅拌7天,可以保持较好的介孔结构,能够满足催化苯酚羟基化工业生产的要求。⑶在实验室小试基础上,进行了实验室中试放大,在实验室中试成功的基础上,进行了工业化放大。催化剂合成放大了2500倍,同时进行了催化剂苯酚羟基化性能测试放大研究。结果表明放大生产的催化剂与实验室合成的催化剂催化活性相当。在苯酚羟基化放大反应中表现出良好的催化活性,但是放大合成的催化剂重复性不如实验室小试合成的的催化剂,需进一步研究。⑷通过向反应液中添加还原剂,将反应中产生的副产物进行还原,进一步提高了苯二酚的选择性。为介孔分子筛催化剂工业化应用奠定了基础。
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