氨作为一种重要的工业原料,在全球经济中占有重要地位。目前,氨的生产主要依赖于能耗高、污染严重的Haber-Bosch法。为了经济可持续性发展,需要探索一种环保、低能耗的替代策略。电化学固氮法可在温和条件下通过催化剂实现氨合成,具有无温室气体排放、设备简单的优势,被认为是大有可为的技术之一。贵金属基催化剂在电化学固氮中表现出较好的活性,但是稀有性和昂贵的价格限制了它们的广泛应用。而非贵金属纳米材料如过渡金属、镧系、碳基催化剂,种类繁多、廉价易得,它们的开发和改性引起了全球学者的极大关注。本文在总结近期电化学氮气还原催化剂研究进展的基础上,开发了三种新型、高效的非贵金属催化剂,并探究了它们的电催化氮气还原性能。具体内容如下:1.基于协同策略和Mn²⁺对固氮酶的有益影响,合成一种新型锰基催化剂（MnS-Mn₃O₄）,MnS表面部分被氧化为Mn₃O₄,Mn₃O₄作为表面保护层能够避免MnS的进一步氧化,因此提高了材料的稳定性。在0.1 M Na₂SO₄溶液中,MnS-Mn₃O₄最大产氨速率和法拉第效率（FE）分别为17.19μg h^-11 mg^-1_cat.、6.04%,高于单独的MnS。此外,该材料在氮气还原过程中不会产生肼,具有优异的固氮选择性和较好的电化学稳定性。2.受到F^-可抑制某些还原反应中析氢活性的启发,制备一种可以抑制氮气还原中析氢反应的六边形LaF₃纳米片。在0.5 M LiClO₄中、电位-0.45 V时,LaF₃纳米片的产氨FE高达16.0%,产率高达55.9μg h^-1 mg^-1_cat.,明显高于La₂O₃(1.4%;12.5μg h^-1 mg^-1_cat.)。结合理论计算证明LaF₃六边形纳米片的抑制析氢作用。本研究不仅首次使用金属氟化物用于电化学固氮,而且为合理设计高效的氮气固定催化剂开辟了新思路。3.为避免金属离子对环境的污染,我们将成本低、易制备和高电子迁移率的苝-3,4,9,10-四羧酸（PTCA）与还原石墨烯（rGO）结合,作为协同催化剂。在电位-0.50 V时、0.1 M HCl中,催化剂的产氨速率为24.7μg h^-1 mg^-1_cat.,FE为6.9%,优于单独的PTCA和rGO。并且该材料表现出了优异的电化学和结构稳定性。密度泛函理论计算表明PTCA-rGO表面的氮气还原可通过非解离末端和部分交替机制发生。同时,PTCA和rGO都具有氮气还原活性,它们之间存在协同作用,能够增强氮气还原活性。本研究不仅发展了一种协同催化氮还原的电催化剂,而且还为有机纳米结构/rGO杂化催化剂的合理设计和应用提供了新途径。