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含能粘结剂在PBX炸药和固体火箭推进剂中已被广泛应用,其中具有代表性的是偕二硝基类粘结剂和聚叠氮基干油醚(GAP)型聚氨酯类粘结剂。因此,研究偕二硝基类含能粘结剂和GAP型聚氨酯类含能粘结剂的热分解动力学具有一定的理论指导和现实意义。本文通过DSC非等温测定,采用动力学微分法(ASTM E698法、Ozawa法、Kissinger法、Starink法)和积分法(FWO法、KAS法)对偕二硝基类含能粘结剂及中间体2,2-二硝基-1,3-丙二醇和GAP型聚氨酯类含能粘结剂的动力学进行研究,获取相应的动力学因子(Ea、A、f())、反应速率常数k和热力学参数(G≠、 H≠、 S≠),研究结果有助于获得基础数据和理论指导,对含能粘结剂的贮存和运输等具有重要的现实意义。本文得到的研究结果如下:(1)以硝化氧化法制备了2,2-二硝基-1,3-丙二醇(DNPDOH),利用变温XRD、FT-IR、元素分析等对其结构进行表征。通过DSC非等温测定,用Ozawa法和Kissinger法研究DNPDOH晶型转变过程和热分解过程的动力学,获得相应的动力学参数,并采用原位XRD研究了DNPDOH的晶型转变过程。研究结果表明DNPDOH在69.8°C时晶型发生转变,由体心四方晶型转变为面心立方晶型;DNPDOH在受热过程中先发生晶型转变,然后熔融,再进一步发生分解;晶型转变过程和热分解过程的活化能分别为520.8kJ·mol–1、170.7kJ·mol–1,指前因子log(A/s–1)分别为66.1、16.7。(2)通过DSC非等温测定,用ASTM E698法、Starink法和KAS法研究聚(2,2-二硝基丙基丙烯酸酯)(PDNPA)、聚(2,2-二硝基丁基丙烯酸酯)(PDNBA)和2,2-二硝基丙基丙烯酸酯-2,2-二硝基丁基丙烯酸酯共聚物(DNPA-DNBA)的热分解动力学。结果表明三种含能粘结剂的热分解活化能Ea分别为142.48kJ·mol–1、147.10kJ·mol–1和151.81kJ·mol–1,热稳定性顺序为:DNPA-DNBA>PDNBA>PDNPA;PDNPA、PDNBA和DNPA-DNBA的热分解机理均为随机成核和随后生长,其最概然机理函数的积分形式都为G()=[-ln(1-)]1/2和微分形式都为f()=2(1-)[-ln(1-)]1/2。则PDNPA、PDNBA和DNPA-DNBA的热分解反应的动力学方程分别为:d/dt=1.02×1014×exp(-1.71×104/T)(1-)[-ln(1-)]1/2、d/dt=2.44×1014×exp(-1.77×104/T)(1-)[-ln(1-)]1/2和d/dt=8.40×1014×exp(-1.82×104/T)(1-)[-ln(1-)]1/2。(3)通过DSC非等温测定,用ASTM E698法、Starink法和KAS法研究了取代度为11%的偕二硝基戊酰基聚苯乙烯(GDN-PS)的热分解动力学。TG结果显示GDN-PS的热分解过程有三个阶段,其中以第二阶段为主,为偕二硝基戊酰基的分解,温度范围在200-300°C,失重26.5%,且在218-278°C有一个明显的放热峰,峰温为253.8°C。由三种动力学方法计算的GDN-PS分解活化能Ea数值基本一致,分别为180.57kJ·mol–1、181.11kJ·mol–1和180.96kJ·mol–1。GDN-PS的热分解反应的机理为随机成核和随后生长,其最概然机理函数积分形式和微分形式分别为G()=-ln(1-)和f()=1-,动力学方程为d/dt=2.63×1017×exp(-2.18×104/T)(1-)。(4)通过DSC非等温测定,用FWO法和KAS法研究两种聚叠氮缩水甘油醚(GAP)型聚氨酯粘结剂(GAP-HDI和GAP-MDI)的热分解动力学。结果表明:GAP-HDI和GAP-MDI的热分解过程有两个阶段:第一段失重在200-250°C,对应样品中叠氮基的分解;第二阶段在250°C以后,为样品的软段链分解。经过动力学计算,GAP-HDI和GAP-MDI的热分解活化能Ea分别为148.74kJ·mol–1和155.58kJ·mol–1,热稳定性GAP-MDI>GAP-HDI;研究发现GAP-HDI和GAP-MDI的热分解机理相同,为随机成核和随后生长,其最概然机理函数积分形式和微分形式分别为G()=[-ln(1-)]3/4和f()=0.75(1-)[-ln(1-)]–1/4。GAP-HDI和GAP-MDI热分解反应的动力学方程分别为d/dt=5.68×1014×exp(-1.79×104/T)(1-)[-ln(1-)]–1/4和d/dt=5.89×1015×exp(-1.92×104/T)(1-)[-ln(1-)]-1/4。