基于不同结构化机制的油脂凝胶对巧克力品质的影响及调控机理研究

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天然可可脂资源短缺、代可可脂饱和脂肪酸含量高和反式脂肪酸并存等问题已经成为食品领域关注的焦点之一。油脂凝胶化作为一种新兴的油脂结构化技术,无需氢化等步骤即可形成热可逆的三维超分子网络将液态油脂“束缚”在其中。由于不改变油脂的化学组成,油脂凝胶不仅具有较高的营养价值,还兼具塑性脂肪的功能特性,在新型巧克力制品的应用方面显示出了巨大潜力。然而油脂凝胶种类众多,不同结构和组成的凝胶因子形成油脂凝胶的三维网络结构和自组装机制具有很大的差异,这种差异将进一步体现在油脂凝胶的宏观、微观特性及油脂凝胶基终产品的品质上。因此,本课题通过不同组成的凝胶因子构建具有不同结构化机制的高不饱和玉米油基油脂凝胶自组装体系,通过多维表征手段研究了凝胶因子组成及结构化机制对油脂凝胶性质的影响;在此基础上,构建部分及全部替代可可脂的油脂凝胶基巧克力体系,研究基于不同结构化机制的油脂凝胶对巧克力宏观性能、微观结构及贮藏稳定性的影响;此外,通过构建不同比例的油脂凝胶-可可脂二元体系,研究具有不同结构化机制的油脂凝胶与可可脂在结晶过程中的互作机制;最后探究油脂凝胶对巧克力品质的调控机制并通过人工神经网络构建油脂凝胶基巧克力品质的调控模型。主要研究结果如下:(1)不同结构化机制的油脂凝胶结构和性质的多维度表征以油脂凝胶结构化机制(结晶颗粒、自组装纤维和聚合物网络)为出发点,选取单甘酯油脂凝胶(MO)、卵磷脂+谷甾醇油脂凝胶(SLO)和乙基纤维素油脂凝胶(EO)为代表,通过差示扫描量热仪(DSC)、X射线衍射仪(XRD)、傅里叶红外光谱(FTIR)、红外显微镜(FTIR-mapping)、流变仪(Rheometer)、偏光显微镜(PLM)和原子力显微镜(AFM)等多维技术手段表征三组凝胶因子形成的三维网络结构和自组装机制的差异,考察凝胶因子的组成及其结构化机制对油脂凝胶宏观性质和微观结构的影响。结果表明:三组凝胶因子在凝胶化过程中具有不同的结构化方式,其中MO通过形成反相层状结构转变为sub-α晶型并最终形成稳定的β晶体完成自组装过程,SLO通过卵磷脂改变由β-谷甾醇+卵磷脂协同作用形成的晶态纤维完成凝胶化过程,而EO的凝胶化过程中未捕捉到明显的相转变行为;三种具有不同结构化机制的油脂凝胶分子间自组装的驱动力主要包括氢键和范德华力,但氢键为凝胶化过程的主要驱动力。凝胶因子分子间相互作用力(氢键)的分布密度显示MO通过结晶颗粒构筑三维晶体网络实现油脂结构化,SLO结晶网络的构筑单元为数百微米的纤维,而EO则是由相互缠绕的聚合物链交联而成;在三种具有不同结构化机制的油脂凝胶中,通过颗粒型晶体自组装形成的MO具有最高的弹性模量(G’),表明其晶体网络的“交联程度”最高,赋予了凝胶网络具有最强的机械性能。由于聚合物网络的结构特性,EO具有更高的热稳定性和更优的触变回复性;油脂凝胶内部晶态聚集体的偏振光结构以及表面形貌进一步验证了三种不同结构化机制的油脂凝胶晶体聚集态的差异。(2)探究了基于不同结构化机制的油脂凝胶对油脂凝胶基巧克力宏观性质和微观结构的影响规律构建部分(50%)及全部(100%)取代可可脂(CB)的油脂凝胶基巧克力体系,以模型黑巧克力(DC)作为对照,通过液相色谱(HPLC)、气相色谱-质谱(GC-MS)、Rheometer、质构仪(Texture analyzer)、DSC、XRD和PLM等手段探究具有不同结构化机制的油脂凝胶对油脂凝胶基巧克力理化性质(脂肪酸组成、甘油三酯组成、流变学性能、硬度和热力学性质等)、晶体结构以及晶体形貌的影响。结果表明:油脂凝胶的引入显著提高了巧克力中多不饱和脂肪酸及甘油三酯的含量,提升了巧克力的营养品质;三种不同结构化机制的油脂凝胶中,只有MO可以100%全部替代CB形成固态巧克力,而其它两种只能部分替代;在50%取代CB的巧克力体系中,EO基巧克力(50%EC)的硬度和屈服应力均高于MO基巧克力(50%MC)和SLO基巧克力(50%SLC),可能的原因是50%EC较高的制备温度促进了巧克力分散相颗粒间的相互作用;由于乙基纤维素分子自身的熔点显著高于另外两组凝胶因子,50%EC的熔点略高于50%MC和50%SLC,与DC相比并无显著差别;不同结构化机制的油脂凝胶对50%取代CB的油脂凝胶基巧克力的晶型并无显著影响;不同结构化机制的油脂凝胶基巧克力的连续相显示出不同的晶态聚集体结构,其中基于颗粒型结晶机制的MO和CB呈现出更为紧密的结合方式。(3)考察了基于不同结构化机制的油脂凝胶对油脂凝胶基巧克力贮藏稳定性的影响构建部分(50%)取代CB的油脂凝胶基巧克力体系,以DC作为对照,通过色差仪(colorimeter)、Texture analyzer、DSC、XRD和PLM研究60 d内恒温贮藏(4°C和20°C)和波动贮藏(20/29°C)条件下油脂凝胶基巧克力的贮藏稳定性。结果表明:在4°C恒温贮藏的巧克力样品均未观察到起霜现象的发生。然而,在较高贮藏温度(20°C),特别是在波动温度(20/29°C)贮藏条件下,三种不同结构化机制的油脂凝胶巧克力的WI值均显著低于DC,其中SLO基巧克力的WI值最低,可能的原因是其中凝胶因子卵磷脂的存在,延缓了起霜的发生;此外,由于脂霜的形成,DC的硬度变化比油脂凝胶基巧克力更为显著,表明油脂凝胶基巧克力具有较高的质构稳定性和起霜稳定性。经DSC和XRD验证,三种不同结构化机制的油脂凝胶基巧克力在等温和波动贮藏过程中具有较高的热稳定性和晶体稳定性。(4)探明了不同结构化机制的油脂凝胶与可可脂的结晶互作机制构建不同比例、不同结构化机制油脂凝胶-CB二元体系,以CB为对照,通过DSC、p NMR、核磁共振成像分析仪(LF-NMR)和PLM等手段,探究油脂凝胶结构化机制对CB结晶行为、热力学特性、晶体形貌及液态油脂分布情况的影响。结果表明:75%CB-油脂凝胶体系的固态脂肪含量(SFC)变化趋势与CB最为接近;CB-油脂凝胶二元体系晶型与CB一致,表明油脂凝胶结构化机制对二元体系的晶型无显著影响;油脂凝胶中液态油脂的存在减少了CB晶核的接触位点,凝胶因子吸附在CB晶体表面或嵌入CB晶体内部,二者的共同作用导致CB的结晶自由能能垒升高,CB结晶受到抑制;等温结晶动力学结果表明,基于颗粒结晶的MO-CB二元体系结晶行为与CB类似,随着结晶温度的升高,引导晶体由瞬时成核结晶向非均相成核结晶转变。随着CB比例的降低,所需结晶时间延长,结晶速率降低,二元体系结晶维度增加,表明其结晶受到抑制,其中SLO和EO的抑制效果较MO明显;弛豫时间分布及低场核磁成像结果表明,CB-油脂凝胶二元体系中,CB-MO中来源于液态油脂的质子移动性较弱,含量较低,表明MO与CB的结合更为紧密,PLM的结果验证了这一结论;油脂凝胶与CB结晶互作机制认为:油脂凝胶的结构化机制对油脂凝胶与CB的结合状态有一定的影响,其中,与CB晶体形貌(颗粒型)类似的MO与CB结合紧密,有利于提高二元体系的液态油脂“束缚”能力和机械性能。油脂凝胶的存在会对CB的结晶产生抑制效应,通过降低CB的晶体衍变速率,有助于提高CB的晶体稳定性。(5)揭示了油脂凝胶对巧克力品质的调控机制选取MO基巧克力为研究对象,构建基于不同取代度和凝胶因子浓度的MO基巧克力体系,通过LF-NMR、Rheometer、Texture analyzer、p NMR和感官评定等方法,研究其组成对巧克力微观油脂分布、宏观品质指标(流动性能、硬度、SFC和感官指标)的影响,结合Pearson相关性分析结果提出了油脂凝胶基巧克力的品质调控机制。最后利用主成分分析法进行数据降维,构建了油脂凝胶基巧克力品质调控的人工神经网络(ANN)模型。结果表明,凝胶因子的浓度和CB取代度对巧克力体系中的液态油脂分布有显著影响。随着MO中凝胶因子浓度的增加,体系结构化程度更高,液态油脂的质子移动性减弱,弛豫时间降低,感兴趣区(ROI)平均灰度值降低。巧克力的宏观物理指标与凝胶因子浓度的关系符合“剂量依赖”效应。CB取代度增加会导致巧克力的硬度、SPC和熔点降低,屈服应力和粘度过大,对巧克力品质造成不利影响。因此,油脂凝胶对巧克力的调控机制是基于CB取代度和凝胶因子浓度共同实现的。为获得最优品质的油脂凝胶基巧克力,需考虑CB取代度及凝胶因子浓度的双重调控作用,基于低取代度-高凝胶因子浓度的油脂凝胶基巧克力具备最优的综合品质。基于组成多样性的条件下,经训练与优化得到油脂凝胶基巧克力品质的ANN模型为2-20-20-4型,输入值和目标值之间的均方差数值为0.004,品质指标拟合系数在0.98以上,本研究所构建的ANN模型能够精准实现油脂凝胶基巧克力品质的预测。
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