Brθnsted-Lewis双酸型离子液体催化酯交换反应的研究

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酯交换反应是有机化学中一种重要的反应,常用的催化剂大多存在着催化剂与产物难分离、较难回收利用的缺点,开发一类催化性能高、可重复利用的催化剂成为研究的热点。基于酸功能化离子液体结构可设计和酸性可调变的特性,本文合成了10种酸性离子液体,利用吡啶探针FT-IR鉴定了部分离子液体Brnsted和Lewis酸型,利用乙腈探针FT-IR比较了同种离子液体Lewis酸性的大小和不同种类离子液体Lewis酸性的大小。并将所合成的离子液体应用到酯交换反应中得到以下结论:离子液体催化聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和异辛醇酯交换制备对苯二甲酸二异辛酯(DOTP),和传统催化剂进行了比较,结果表明Brnsted-Lewis酸型的离子液体(3-磺酸)-丙基三乙基铵氯锌酸盐[HSO3-(CH2)3-NEt3]Cl-ZnCl2(x=0.67,x为ZnCl2的摩尔含量)的催化性能高于常规催化剂性能,在此离子液体条件下,考察了影响反应的多种因素,得到了制备DOTP较佳工艺条件:n(PET重复单元)∶n(异辛醇)=1∶5,m(PET)∶m(离子液体)=5∶2,于210℃下反应8h时,PET的转化率几乎为100%,DOTP和乙二醇(EG)的收率达到94.9%和95.6%。离子液体催化PET和正丁醇酯交换制备对苯二甲酸二丁酯(DBTP),多种常规催化剂和离子液体催化剂进行了催化性能比较,结果表明:具有Brnsted-Lewis酸型的离子液体(3-磺酸)-丙基三乙基铵氯锌酸盐[HSO3-(CH2)3-NEt3]Cl-ZnCl2(x=0.67)和(3-磺酸)-丙基-3-甲基咪唑氯锌酸盐[HSO3-(CH2)3-mim]Cl-ZnCl2(x=0.67)具有较佳的催化活性,均高于常规催化剂的催化性能。考察了在离子液体(3-磺酸)-丙基三乙基铵氯锌酸盐[HSO3-(CH2)3-NEt3]Cl-ZnCl2(x=0.67)条件下影响PET和正丁醇反应的因素,得到了制备DBTP较佳的工艺条件:n(PET重复单元)∶n(正丁醇)=1∶3,m(PET)︰m(离子液体)=5︰1,于205℃下反应8h时,PET的转化率几乎为100%,DBTP和EG的产率达到95.3%和95.7%。离子液体催化大豆油和甲醇酯交换制备生物柴油,和传统催化剂进行了比较,结果表明:虽然常规催化剂NaOH和离子液体催化剂[HSO3-(CH2)3-NEt3]Cl-ZnCl2(x=0.67)的催化性能都比较好,但NaOH的应用受原料油酸性的影响较大,而具有Brnsted-Lewis酸型的离子液体(3-磺酸)-丙基三乙基铵氯锌酸盐[HSO3-(CH2)3-NEt3]Cl-ZnCl2(x=0.67)基本不受原料油酸性的影响,考察了此离子液体条件下的单因素实验,得到了较佳的工艺条件:n(甲醇)︰n(大豆油)=8︰1,m(大豆油)∶m(离子液体)=20∶3,于140℃反应6h时,生物柴油的收率为95.7%。对以上实验中筛选出的催化性能较佳的离子液体都做了回收重复利用实验,发现离子液体回收重复利用多次,其催化性能没有明显降低。此外并用FT-IR、1HNMR、13CNMR表征手段对重复利用前后的离子液体结构进行了比较,结果表明离子液体在重复利用前后结构没有发生明显变化,稳定性好。
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