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在闭式核燃料循环中,分离-嬗变(P-T)是目前最先进的核废料处理方法。在嬗变之前,必须进行镧系和次锕系元素的分离。近年来,一些含有配位原子氮、氧、硫和磷等的萃取剂在溶剂萃取中得到了广泛的研究,其中芳香性氮氧混合配体是萃取剂的研究热点。芳香性氮氧羧酸配体及其酰胺衍生物的萃取分离性能已有大量的研究工作,主要是从酰胺基团取代基对萃取剂与锕系元素萃取能力和选择性影响进行研究。然而配体结构与锕系元素溶液配位化学之间的关系鲜见报道。本论文首先研究了哒嗪-3-羧酸(PZ)与UO22+的络合热力学性质。通过紫外光谱滴定和微量热滴定手段,得到了和铀酰离子络合的稳定常数和络合反应的焓变。1:2和1:3的PZ/U(VⅥ)络合物结果已经通过单晶衍射手段证实。然而,热力学数据表明PZ和U(V1)的络合作用为熵驱动,而PA和U(VⅥ)的络合作用为熵和焓共同驱动。与2-吡啶甲酸(PA)比较,PZ中3位的N原子的共轭效应降低了 2位N原子的碱性,因此,PZ和U(VⅥ)的络合能力弱与PA。设计了 2,2’-联吡啶-6,6’-二甲酸(BiPDA)和它的结构相似化合物3,3’-二甲基2,2’-联吡啶-6,6’-二甲酸及1,10’-邻菲咯啉-2,9-二甲酸(DmBiPDA及PhenDA)与UO22+在混合溶剂(DMSO/20%H2O)中的络合反应研究。通过电位滴定和紫外光谱滴定实验得到了三种配体与UO22+的络合物稳定常数。BiPDA与U(VⅥ)的络合能力大于PhenDA,可能的原因是在DMSO/20%H2O溶剂中,BiPDA和PhenDA具有相同配位原子的预组织性。U(VⅥ)与这两个配体的络合作用主要由它们配位原子的碱性决定的。通过对UO2(BiPDA)和UO2(PhenDA)中的键的键长和键角分析,一系列的数据表明BiPDA与U(VⅥ)的络合能力大于PhenDA,与光谱滴定得到的结果相一致。配位原子数相同时,配位原子预组织性越好,与金属离子的络合能力越强。本论文合成了具有结构相似性的两种配体N,N,N’,N’-四甲基-[2,2’-联吡啶]-6,6’-二甲基酰胺和N,N,N’,N’-四甲基-[1,10’-邻菲咯啉]-2,9-二甲基酰胺(BiPDAm 和 PhenDAm),在 CH3OH 和10%(V/V)H2O溶剂体系下,研究其与镧系元素(Nd3+和Eu3+)和锕系元素(U022+)络合性质,与相同金属离子进行配位时,PhenDAm的络合能力大于BiPDAm。其原因是邻菲咯啉的刚性结构使芳香N原子具有较好的预组织性。配位原子预组织性相同时,增加配位原子数量,有利于络合物的生成。与三齿BiPCAm和PhenCAm配体比较,四齿BiPDAm和PhenDAm结构增加了一个氧配位原子。在相同的溶剂体系下,四齿配体BiPDAm(PhenDAm)与Eu(Ⅲ)的络合能力大于对应的三齿配体BiPCAm(PhenCAm)。采用溶剂挥发法得到Nd3+/PhenDAm络合物单晶,分子式为[Nd(C18H18N4O2)2(ClO4)3(CH3OH)]·2H2O。PhenDAm 分子与 Nd(Ⅲ)的结合通过芳香氮原子和两个羧基氧原子形成的四齿配位,得到了1:2Nd3+/PhenDAm络合物的单晶结构,这一结果与光谱滴定和核磁分析的结论一致。以上研究结果对镧锕分离配体设计和选择具有重要参考价值。