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单双激发的多参考态组态相互作用(MRCISD)是公认的计算电子相关能的一种可靠的方法,被广泛的应用在小分子激发态、化学反应途径和分子势能面等描述上。限制MRCISD算法应用的最根本的瓶颈在于该算法的效率。随着体系电子数的增多和所选基组的增大,CI空间的维数常常非线性地增长,使得要求解的问题的规模很快超出计算机所能处理的能力之外。另一方面,诸如构造分子全局势能面这样的工作要求计算的数据点往往是上千个甚至上万个,这更增加了计算的复杂度。因而发展高效的MRCISD算法是很迫切问题。结合我们小组近些年的工作,本文讨论了MRCISD算法的一些最新进展。 第一章我们概述了电子相关能和一些常用的计算电子相关能的方法,使得读者对这些基本概念和方法有一个初步印象。 我们的MRCISD算法基于图形酉群的框架,因而在第二章我们讨论了图形酉群算法的理论基础及该算法在CI计算中的具体实现。我们从多电子体系的哈密顿出发,将哈密顿算符写为U(n)群生成元和生成元算符乘积的形式。讨论了U(n)群的不可约表示的正则基Oelfand-Telsilin基及其在电子体系下的简化表示Paldus盘和Shavitt步矢,Shavitt步矢的简化标记形式不同行表(DRT),DRT的构造方式,步矢的赋权方式,空间对称性匹配,激发级截断等问题。我们还给出了多电子体系哈密顿和酉群生成元矩阵元(耦合系数)在Gelfand-Telsilin基下的计算公式,并且把哈密顿矩阵元的计算和不同行表中Loop搜寻联系起来,给出了要搜寻的非零片断因子序列,并给出了耦合系数和积分结合的公式。在本章的最后,我们总结了一些常用CI程序的计算策略。 第三章我们讨论了最新发展的基于空穴粒子对应的MRCISD算法。首先,根据空穴粒子对应原理,我们重新定义了不同行表,将外空间和双占据空间的不同行表分离出来,不再明显产生;其次,根据外空间Loop形到空穴Loop形的转化规则推导了总共244个空穴Loop形的类型和表达式;最后将这些表达式用于新的MRCISD程序中。新的MRCISD程序相比于老版本的程序,主要改进在以下几点: 1.将不同行表分为双占空间,活性空间和外空间三段,只在活性空间产生不同行表。