先进核能系统用碳化锆陶瓷涂层的制备与性能研究

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随着核反应堆的发展,先进核能系统中结构材料面临更加严苛的工作环境,特别是第四代反应堆系统,燃料组件包壳和堆芯构件等结构材料面临着高温、强辐照和强腐蚀的挑战,亟待开发新型抗强辐照材料。空位作为材料设计的新维度,可作为吸收辐照缺陷的有效“陷阱”,提高材料的抗辐照能力。具有非化学计量特性的碳化锆陶瓷具有较高的空位浓度和很宽的成分范围,具有高熔点、高热导率及较低的中子散射截面,是先进核反应堆系统用的候选材料。本论文以不同化学计量的碳化锆陶瓷涂层为研究对象,系统地研究不同化学计量ZrCx的制备、微观结构和性能,研究不同化学计量的ZrCx陶瓷辐照损伤过程,揭示在强辐照条件碳化锆陶瓷的微观损伤机理与辐照缺陷演化行为。研究工作主要围绕以下几个方面展开:首先,采用磁控溅射的制备方法,通过控制锆靶和碳靶的功率比得到不同化学计量的ZrCx陶瓷涂层,通过研究碳锆比对陶瓷的相组成、微观形貌、生长方式及力学性能的影响发现:碳锆比在0.49~1.00的范围内,ZrCx涂层均保持NaCl结构,晶格常数、硬度和弹性模量随着碳含量的增加均呈现出先增加后降低的变化趋势,当x=0.86时为最大值;随着碳含量的增加,涂层表面晶粒形貌由三角锥形晶粒转变为多边形晶粒,生长方式由类羽毛状晶粒生长转变为典型的V-shape柱状晶模式。进一步在非化学计量碳化锆的研究基础上,制备出ZrCx(x=0.42,0.67,0.73)粉末样品,采用同步辐射技术研究了非化学计量比碳化锆的空位构型,分析发现:随着碳含量的降低,第3近邻原子配位数降幅明显,表明在具有高浓度碳空位的ZrCx涂层中碳空位会优先形成较为稳定的、具有第三近邻配位关系的结构。对 ZrCx(x=0.86,0.78,0.55,0.49)涂层经不同辐照剂量(1×1014ions/cm~2,1×1015 ions/cm~2,1×1016 ions/cm~2,2×1016 ions/cm~2)3 MeV Au2+离子辐照后的损伤行为进行了研究。结果表明碳化锆的晶格肿胀率与非晶化程度受碳含量及辐照剂量的影响:在低剂量辐照条件下,非化学计量碳化锆的晶化程度未受影响;在2×1016 ions/cm~2高辐照剂量条件下,高碳含量的ZrC0.86涂层发生局部非晶化的现象,晶格肿胀率达3.3%;而同样条件下,低碳含量ZrC0.55涂层依旧保持完整的晶格结构,无非晶化现象,晶格肿胀仅为0.9%。分析其原因为材料中碳空位浓度的增加,促进了间隙原子回复,抑制了辐照产生的损伤有利于提高碳化锆的抗辐照非晶化的能力。此外,辐照后不同化学计量碳化锆空间群为Fd3m及P3121两种有序相形成及孪晶结构出现,并且出现的几率随辐照剂量的增加及碳空位浓度的增加而增大。具有高碳空位浓度的碳化锆陶瓷中,强辐照条件下更容易生成有序相及孪晶,对于晶格肿胀降低与非晶能力的提高具有重要作用。基于非化学计量碳化锆的优异抗辐照性能且热膨胀系数与Zry-4相匹配,筛选出最佳成分的ZrCx作为扩散阻挡层应用到Cr2AlC/ZrCx复合涂层中,研究了模拟核反应堆事故工况下的复合涂层稳定性。研究表明:在800~1200℃的温度范围内,ZrC0.55与Zry-4合金具有最优的热稳定性。在1000℃快速退火条件下,ZrC0.55扩散阻挡层可以抵制Al从Cr2AlC涂层中扩散出来,有效地保持了Cr2AlC/ZrC0.55复合涂层的结构完整性,为复合涂层在事故容错燃料防护涂层中的应用提供了指导。
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