甲酸是一类重要的大宗化学品,可通过生物质降解、二氧化碳加氢、一氧化碳转化等多种途径制备,因此以甲酸作为平台分子构建高附加值的化学品,被认为是廉价、可再生的生物质转化为高附加值精细化学品的桥梁,也可以视为二氧化碳资源化利用的拓展。由于甲酸分子中官能团的多样性,甲酸可以作为还原剂、氢气源、羰基源（如CO替代物、甲酰基化试剂或者羧基化试剂）,用于不饱和化合物的还原或者羰基化反应中。因此,可以通过控制甲酸选择性脱羰或者脱氢的途径,使甲酸原位分解释放一氧化碳或氢气参与羰基化反应。羰基化反应是指在过渡金属的催化下,不饱和烃、一氧化碳和亲核试剂（如H2、H2O、ROH、R1R2NH等）反应制备羰基化合物（醛、羧酸、酯或酰胺等）的过程,所得产物包括支链和直链两种结构。本文针对甲酸独特的性质,通过构建特定的催化剂体系,开展了甲酸分别作为功能化试剂（羰基源、氢气源、还原剂、或羧基化试剂）在烯烃氢甲酰化反应、醛和酮的还原反应、烯烃“氢甲酰化-氢转移还原”串联反应以及炔烃的氢羧化反应中的应用研究,具体的研究内容和结果如下:（1）甲酸为氢源的烯烃“氢甲酰化-氢转移还原”串联反应烯烃的“氢甲酰化-还原”串联反应是一锅法由烯烃制备多一个碳的醇的过程,串联反应涉及烯烃氢甲酰化制备醛和醛被还原生成醇的两个反应过程。本部分工作以甲酸既作为氢气源又作为氢转移还原剂,实现了一锅法由烯烃“氢甲酰化-氢转移还原”串联反应制备醇的过程。甲酸原位分解释放氢气可以有效抑制使用高压氢气导致的烯烃加氢副反应。首先,本部分工作通过构建N,P-杂合配体修饰的金属铱催化体系,实现了甲酸作为氢转移还原剂醛的氢转移还原反应制备醇。研究表明,合成的N,P-杂合配体的σ给电子能力(1J31P-77Se=683 Hz)远强于传统的膦配体(如1,2-双（二苯基膦）苯,1J31P-77Se=788 Hz),并且配体较强的σ给电子能力有利于甲酸与金属Ir形成的Ir-H活性物种中的氢从金属中心解离,转移至醛或酮使其还原。N,P-杂合配体中氨基具有协同叔膦基团与金属配位以及与底物醛或酮形成氢键传递质子的双重作用。随后,本部分工作使用1,10-菲罗啉修饰的金属Ir（Ⅰ）催化甲酸为氢源烯烃的“氢甲酰化-氢转移还原”串联反应,实现一锅法由烯烃制备醇,获得烯烃转化率大于86%,醇（包括与甲酸形成的甲酸酯）的选择性为52%～72%的良好反应效果。研究结果表明1,10-菲罗啉修饰的金属Ir（Ⅰ）催化剂具有多重催化性能,可以有效催化（1）甲酸脱氢反应释放氢气,（2）烯烃、一氧化碳和氢气（甲酸原位释放）的氢甲酰化反应生成醛,（3）甲酸作为氢转移还原剂醛的氢转移还原反应生成醇。在该串联反应过程中,甲酸发挥着双重作用:（一）原位分解为H2用于氢甲酰化反应;（二）自身作为良好的氢转移还原剂用于醛的氢转移还原反应。原位红光谱表征和DFT计算表明,反应过程中甲酸二聚体解离为顺式甲酸单体和反式甲酸单体。随后顺式甲酸和反式甲酸在金属Ir催化剂的作用下分别负责甲酸分解释放氢气用于氢甲酰化反应和作为氢转移还原剂用于醛的氢转移还原反应。（2）甲酸为合成气源烯烃的氢甲酰化反应甲酸不仅可以通过选择性脱氢成为良好的氢气源,还可以被活化选择性释放一氧化碳作为羰基替代物。本部分工作利用双齿膦配体Xantphos修饰的Rh（acac）（CO）2催化体系,辅以乙酸酐助剂,实现了甲酸通过不同的分解途径原位释放一氧化碳和氢气的过程,并作为合成气源（CO/H2）成功应用于烯烃的氢甲酰化反应。在温和的反应条件下（80℃,Rh 1 mol%,14 h）,获得烯烃转化率大于90%,醛的选择性大于93%且底物普适性良好的反应结果;反应过程避免高压气体的使用,且烯烃加氢副反应被显著抑制。原位红外光谱以及高压核磁分析表征表明,具有刚性结构的双齿膦配体Xantphos修饰的金属Rh（Ⅰ）催化体系具有多重催化作用:（1）催化甲酸的脱氢反应释放H2;（2）促进甲酸和乙酸酐反应生成的甲酸乙酸酐快速分解释放一氧化碳;（3）催化烯烃的氢甲酰化反应。另外,反应过程中乙酸酐助剂的存在是保证甲酸释放一氧化碳的必要条件。（3）甲酸为羧基化试剂炔烃的氢羧化反应本部分工作通过构建多功能配体修饰的金属Pd催化剂,实现了甲酸作为羧基化试剂与炔烃反应制备α,β-不饱和羧酸的过程。该方法不仅具有100%的原子经济性、良好的底物普适性（目标产物产率为56%～89%）和100%的区域选择性（目标产物为100%的支链α,β-不饱和羧酸）,还避免使用毒性高压气体一氧化碳以及水。研究结果表明,基于R-BINAP骨架合成的含有叔基团、Lewis酸性的季鏻鎓和磺酸根基团的三功能配体（L26）,构建的金属Pd催化剂具有活化底物分子烯烃、一氧化碳和协同活化甲酸的作用。其中,叔膦基团修饰的金属Pd负责活化炔烃、甲酸和源于甲酸分解释放的一氧化碳;而季鏻鎓和磺酸根协同活化甲酸分子。基于R-BINAP骨架的多功能配体L26作为柔性配体,为Pd金属中心与反应底物分子（一氧化碳和炔烃）的配位与活化以及甲酸的限域活化提供了可接近性空间。核磁结果证明配体L26中的Lewis酸性的季鏻鎓基团和甲酸的醛基氢之间的具有“酸碱对”作用,从而活化甲酸。原位红外表征结果表明,催化剂量的乙酸酐和醋酸钠能极大提高一氧化碳的释放速度,用于引发反应。提出包括甲酸分解释放一氧化碳、甲酸中质子转移、一氧化碳迁移、插入以及混合酸酐分解生成目标产物等过程的甲酸和炔烃氢羧化反应机理。