面向水中Cr(Ⅵ)的共轭聚合物光催化剂的设计及其性能研究

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环境污染问题正在威胁着人类社会的长期发展和地球环境的可持续性,其中水体中重金属离子污染,由于重金属离子的生物累积毒性以及对生物体损伤的不可逆性,所以直接影响着人类的生命健康和生态系统的恢复。六价铬(Cr(Ⅵ))广泛的存在于制革、印染、电镀、钢铁、有色冶炼、石油化工等行业的废水之中,是一种常见、高毒的水体污染重金属离子。《中国环境统计年鉴》数据显示,仅皮革行业每年排放的含铬废水高达1.8亿吨。因此,面向水中Cr(VI)污染问题,开发快捷、有效地去除或者降低水中Cr(VI)污染技术是目前环境修复领域亟待解决的科学问题之一,对环境保护和人类健康有着重要的社会意义。光催化还原法是一种将水中高毒、易扩散的Cr(VI)还原为低毒、易沉降的Cr(III)的环保、绿色且前景广阔的水中Cr(VI)污染处理技术。近年来,共轭聚合物光催化剂由于其分子结构和能带结构可调、成本低廉以及优异的光/热稳定性,被广泛的应用于水中Cr(VI)污染治理的研究。然而,共轭聚合物光催化剂在光催化去除水中Cr(VI)污染过程中,依然存在诸多制约因素,如:光生载流子迁移率低、光生电子和光生空穴易复合、光响应范围窄(特别是可见光利用率较低)。针对上述问题,本论文主要从以下五个方面开展研究:(1)通过将g-C3N4共轭聚合物与Bi4O7和Ag纳米颗粒复合,构建一种能够协同利用Z型异质结和贵金属表面等离子体共振效应的三元Ag/Bi4O7/g-C3N4纳米复合材料。归因于g-C3N4与Bi4O7的Z型异质结、Ag纳米颗粒的表面等离子体共振效应以及g-C3N4与Ag纳米颗粒的肖特基异质结的协同效应,三元Ag/Bi4O7/g-C3N4材料不仅表现出了优异的可见光吸收和光生载流子分离能力,而且展示出了远高于块体状g-C3N4、片层状g-C3N4和Bi4O7/g-C3N4材料的可见光催化还原水中Cr(VI)的性能。(2)利用K离子在高温条件下与g-C3N4的3-s-三嗪环单元中的C2N-NHx键发生反应,在g-C3N4的3-s-三嗪环分子骨架的边缘引入氰基;进一步地,将Ag纳米线与其进行耦合,构建一种Ag纳米线修饰的边缘氰基改性的g-C3N4光催化剂。g-C3N4的3-s-三嗪环分子骨架中边缘氰基的引入,有效抑制了光生载流子的复合,加速了光生载流子的转移,增强了可见光的响应能力;进一步地,随着Ag纳米线的耦合,边缘氰基改性的g-C3N4的光生载流子的分离和扩散得到了进一步的增强,因此Ag纳米线修饰富氰基g-C3N4光催化剂展示出了远高于块体状g-C3N4的可见光催化还原水中Cr(VI)的性能,可见光催化还原水中Cr(VI)的反应速率常数约为块体状g-C3N4的14倍。(3)由于偕胺肟基团与Cr(VI)具有螯合作用,且氰基基团与氯化羟胺易发生反应转化为偕胺肟基团,因此将氰基改性g-C3N4的分子骨架进行进一步调变,设计一种偕胺肟功能化g-C3N4纳米材料。g-C3N4的3-s-三嗪环分子骨架中偕胺肟基团的引入,使得g-C3N4纳米片的可见光吸收能力大大提高,能带隙明显减小,而且光生载流子的复合也得到了明显的抑制。得益于g-C3N4分子骨架中偕胺肟基团对Cr(VI)的吸附作用以及增强的光催化还原作用,偕胺肟功能化g-C3N4纳米材料展示出了优于g-C3N4纳米片的良好的去除水中Cr(VI)效能。(4)以4-乙烯基吡啶为功能单体,通过共缩聚的方法制备了一种吡啶基共轭离子印迹聚合物。通过改变共缩聚反应中4-VP的添加量,调变吡啶基共轭离子印迹聚合物中吡啶环的含量,实现不同吡啶环含量的共轭聚合物的可控制备。由于吡啶基共轭离子印迹聚合物中吡啶环上N原子的质子化作用,与水中Cr(VI)的含氧酸根阴离子发生强烈的静电吸附作用,吡啶基共轭离子印迹聚合物对水中Cr(VI)表现出了高效的吸附性能。此外,归因于吡啶基共轭离子印迹聚合物中吡啶环的大π共轭体系,吡啶基共轭离子印迹聚合物表现出了良好的可见光催化还原水中Cr(VI)和可见光催化氧化亚甲基蓝、盐酸四环素的性能。(5)以花朵状TiO2为纳米支架,通过原位共缩聚的方法将吡啶基共轭聚合物包覆在花朵状TiO2上,实现对吡啶基共轭离子印迹聚合物的纳米化。该吡啶基共轭聚合物负载花朵状TiO2不仅展示出了对水中Cr(VI)强的吸附富集能力,而且表现出了优异的光催化还原去除Cr(VI)的效能。该去除效能的增强主要归因于水中Cr(VI)的富集作用有效提高了光生载流子的利用效率;同时,有机-无机异质结促进了光生载流子的迁移,抑制了光生载流子的复合。
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