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燃料电池通过电化学反应将燃料的化学能转化为电能,被认为是最具前景的能源。在电化学反应中,电极表面的催化剂起着至关重要的作用,因此研究电极表面的电子结构及其对燃料的电催化机理对合成新型催化材料、改进燃料电池性能都具有重要的指导意义。目前对电极的研究主要集中在实验方面的研究,理论研究也主要集中在金属态,对电极表面电子结构的理论研究不足。密度泛函理论是一种研究多对电子体系电子结构的量子力学方法,在物理和化学上都有着广泛的应用。本研究工作主要从分子原子水平上,采用密度泛函理论和周期性平板模型相结合的方法计算研究电极表面原子结构和电子结构,以及对小分子的吸附过程和电催化氧化机理,为探讨电极表面结构与吸附、电催化等性能之间的内在联系和规律提供一种新方法。本论文的主要研究内容以及创新研究结果如下:1.研究原子层厚度和真空层厚度对体系周期性平板模型计算结果的影响。采用固体物理与电化学理论相结合的方法,研究建立电极物理模型,通过改变金属态表面模型的电荷,模拟电极电位移动,构建电极的物理模型,进而计算研究电极表面电化学特性。2.采用基于第一性原理的密度泛函理论（Density Functional Theory,DFT）,通过构造电极Pt（111）表面层模型,对H2分子在金属态和电极Pt（111）表面Top,Bridge和Hollow三种吸附位进行研究。结果表明H2在Pt（111）表面,Hollow位吸附能最大,Top位吸附能最小;电极表面吸附能远大于金属态表面吸附能。吸附过程中H-H键被拉长,吸附后H-H键振动频率比自由分子振动频率减少,产生明显红移。三种吸附位中H2的正电性均相应增加,电吸附过程中电子由H2分子向电极Pt（111）表面进行了不同程度的转移,H2在电极Pt表面的离域化变强。吸附和电催化过程中H原子与电极表面形成吸附化学键,进行了电子转移发生电化学反应。3.采用密度泛函理论（DFT）和周期平板模型相结合的方法,对HCOOH分子在Pd（110）表面bridge,bidentate和unidentate三种形态吸附位进行了结构优化、Mulliken布居分析和振动频率等性质的计算。计算结果表明HCOOH在金属态表面bientate为最稳定的吸附位,电极表面unidentate为最稳吸附位。甲酸在电极表面的吸附能远大于金属态表面的吸附能,表明电化学反应比普通化学反应容易进行。电极表面吸附的结构和频率分析显示,吸附过程中O-H键和C-H键均伸长,O-H键和C-H键的振动频率v（O-H）和v（C-H）均发生明显红移,表明H原子在吸附过程中容易断裂,脱离HCOOH分子。Mullken电荷布居分析说明在电吸附过程中电子由甲酸分子向Pd（110）表面进行了转移,有利于电催化反应进行。通过对电催化氧化反应过程的过渡态搜索,HCOOH在电极Pd（1 11）表面电催化氧化过程中存在两个过渡态和一个吸附中间体,反应热为-0.7178eV。4.利用密度泛函理论（DFT）的平面波赝势方法计算研究了不同注入电荷和不同掺杂Fe原子比例的PdxFey（110）表面原子结构和电子结构特性。结果表明Fe原子比例对表面褶皱s影响较小,注入电荷数量对表面褶皱s影响很大。Fe原子掺杂使Pd的4d10轨道电子向低能级轨道移动,增加了 d空穴。布居分析表明电极的表层电荷分布比金属态表面增多;Fe掺杂的表层电荷分布比不掺杂电极表面增多。电极表面的s、p、d轨道电子和总电子均比金属态表面减少;Fe掺杂后,Pd和Fe的表面原子趋向于杂化构型,Pd表层原子向Fe表层原子发生电子转移,增加表面反应活性,有利于电催化反应。5.采用密度泛函理论（DFT）和周期平板模型相结合的方法,对HCOOH分子在金属态和电极Pd0.5Fe0.5（110）表面bridge,bidentate和unidentate三种形态的七种吸附形式进行研究。计算结果表明unidentate吸附形态中以Pd原子为吸附中心的吸附形式为最稳定的吸附位,每种吸附形态之间的不同吸附形式的转化能垒不大,甲酸在不同吸附形式之间相互容易转化。电极表面的吸附能远大于金属态表面的吸附能,表明电化学反应比普通化学反应容易进行。电极表面吸附的结构和频率分析显示,吸附过程中O-H、C-H键伸长,振动频率V（O-H）和v（C-H）发生明显红移,表明H原子在吸附过程中容易断裂,脱离HCOOH分子。Mullken电荷布居分析说明在电吸附过程中电子由甲酸分子向Pd0.5Fe0.5（110）表面进行了转移,有利于发生电催化反应。通过对过渡态搜索,HCOOH在电极Pd0.5Fe0.5（110）表面电催化氧化过程中存在两个过渡态和一个吸附中间体,反应热为-0.7699eV。Fe原子掺杂不但没有影响Pd原子的催化效果,反而有助于HCOOH的电催化氧化反应。