高取向aP-硅酸镧电解质材料制备与结构—性能研究

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随着不可再生能源过分利用和环境污染的加剧,新能源的开发和应用成为人们研究的热点。固体氧化物燃料电池(SOFCs)作为一种将化学能直接转化为电能的新型能量转换装置,因其具备转化效率高、环境污染少、燃料适应性强等优点而受到各国研究者的广泛关注。传统的SOFCs通常在高温(~1000℃)条件下工作,对于电池各组件性能要求苛刻,增加了制造和使用成本,SOFCs的中低温(400℃~750℃)化已然成为研究发展的趋势。  已有的研究表明,在中低温条件下磷灰石结构硅酸镧(ap-LSO)电解质的O2-离子在晶格中的输运主要以填隙方式进行,且沿c-轴方向形成的氧离子电导率远大于垂直于c-轴方向的电导率。因此,c-轴取向高织构化ap-LSO电解质的制备开始受到人们的重视。本论文研究拟采用三层共压法将单相La2SiO5层夹在两个由La2Si2O7构成的三明治结构中,以通过高温烧结扩散-反应过程形成c-轴沿着厚度方向生长的织构化ap-LSO电解质材料。为此,本文做了如下三个方面的研究:1)采用传统固相反应法制备单相La2SiO5和La2Si2O7粉体;2)采用共压法成型La2Si2O7/La2SiO5/La2Si2O7三明治结构样品,在一定的烧结温度和保温时间,利用互扩散反应制备织构化ap-LSO电解质,并对其结构-性能进行研究;3)为进一步提高织构化ap-LSO电解质电性能,通过三明治结构外层中MgO向中间层扩散和反应的机制,制备具有Mg掺杂的高织构化ap-LSO电解质,并对其结构-性能进行研究。研究结果表明:  一、 La2SiO5和La2Si2O7粉体合成与制备采用传统固相反应法制备La2SiO5和La2Si2O7粉体,通过实验发现,①原料粒径、②La2O3吸水量测定和③原料粉体混合均匀性等三个因素直接影响着目标产物物相纯度。经过La2O3吸水量的精确计量和相关工艺过程的优化,在原料经12h,球磨至粒径≤1μm、混料5h、以及1550℃×5h固相反应等条件下,分别成功合成得到了La2SiO5和La2Si2O7单相粉体。  二、织构化ap-LSO电解质的制备与结构-性能研究采用共压法成型La2Si2O7/La2SiO5/La2Si2O7三明治,在一定的烧结温度和时间下利用扩散反应成功制备织构化ap-LSO电解质,并研究在实验过程中三明治成型压力、烧结温度和保温时间对实验结果的影响。采用成型压力为100/300MPa成型三明治结构,在1550℃×200h下烧结后,得到的中间产物层厚度为~450μm织构化单相ap-LSO电解质,其织构化程度达72%;通过AC阻抗谱测试,其在750℃电导率σ=1.72×10-3S cm-1,活化能Ea=0.73eV。与非织构化ap-LSO电解质电导率(2.56×10-4S cm-1@750℃,Ea=0.76eV)相比,织构化ap-LSO电解质的电导率比无织构化ap-LSO电解质高出近一个数量级,说明织构化的实现,有利于氧离子沿着c-轴传导及其活化能的降低,从而使ap-LSO电解质的电导率得到提高。  三、高织构化Mg掺杂ap-LSO电解质制备与结构-性能的研究为了进一步提高织构化ap-LSO电解质电性能,通过三明治结构外层中MgO向中间层扩散和反应的机制,可制备得到具有Mg掺杂的高织构化ap-LSO硅酸镧电解质。实验中发现,1)Mg2+离子无法固溶于La2SiO5或La2Si2O7的结构中,故不能通过Mg2+掺杂La2SiO5或La2Si2O7的三明治结构层间高温扩散-反应形成Mg掺杂高织构化ap-LSO电解质;2)在三明治的中间层(La2SiO5)中混入MgO+La2O3,形成La2 Si2O7/La2SiO5+MgO+La2O3/La2Si2O7三明治结构。在此情况下,中间层虽得到单相Mg掺杂的LSO电解质,但由于原位MgO反应所致,晶胞参数变小,Mg2+进入La位,取向度极低,并存在大量的微裂纹,电解质力学性能极差,不利于电解质的制备与测试;3)在三明治结构的外层(La2Si2O7)混入MgO+La2O3,形成La2Si2O7+MgO+La2O3/La2SiO5/La2Si2O7+MgO+La2O3三明治结构,再通过高温互扩散反应可制备得到Mg掺杂高的织构化ap-LSO电解质。其相对密度达到96%,晶粒c-轴沿材料厚度方向的取向度达83%以上,晶胞参数a=b=9.7231nm,c=7.2228nm。同时,Raman光谱分析和能谱分析表明,Mg2+通过扩散主要进入ap-LSO的[SiO4]4-四面体中,Mg掺杂ap-LSO的平均组成为La9.33 Si5.8Mg0.2O25.8。经AC阻抗谱测试与分析,Mg掺杂织构化ap-LSO电解质在750℃条件下电导率达1.31×10-2S cm-1,其电导活化能为0.70eV。与多晶无序ap-LSO电解质和多晶织构化ap-LSO相比,Mg掺杂织构化ap-LSO电解质在电导率和活化能方面均有很大程度的改善。
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