高性能钛基电极材料设计及性能研究

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随着电动汽车和大容量储能的发展,人们对电池在功率密度和安全性能提出了更高的要求。然而,自锂离子电池商业化以来,负极材料主要为石墨碳材料,其具有价格低廉、资源丰富和动力学良好等优点。但其操作电压低于0.2 V(vs.Li+/Li),这一电压接近锂枝晶生长的电位,尤其是在高倍率下,瞬时过电势可能会造成严重的安全问题。因此,开发具有良好的循环稳定性和安全性的负极材料显得尤为重要。钛基材料(如Li4Ti5O12、Ti2Nb10O29和TiO2)是一类非常有应用前景的负极材料,因为它们具有良好的循环可逆性和较高的工作电压,可以确保锂/钠离子电池的安全性。然而,钛基氧化物材料的主要缺点在于电子电导率低和纳米颗粒团聚等,造成可逆容量和倍率性能的衰减,从而阻碍了其在锂/钠离子电池中的实际应用。为此,众多科研工作者通过元素掺杂、与高电导物质复合、构筑特殊的结构及减小钛基氧化物的颗粒粒径等方法来改善电极材料倍率性能,但其高倍率下的性能还有待提升。因此,在对前期研究工作和相关文献进行综述的基础上,本论文以高倍率钛基电极材料的设计为出发点,开发了材料自组装的方法,将多种有效的改善策略结合起来,系统研究材料结构性能和电化学储能特性,主要工作如下:(1)自组装的含氮碳包覆二氧化钛-钛酸锂双相电极材料的制备及性能研究:开发了一种新型的原位分子自组装方法,以制备TiO2复合以及含氮碳包覆双重改性的Li4Ti5O12纳米棒材料(NT-LTO/C)。引入吡咯(Py)作为关键的碳和氮源,限制NT-LTO/C负极的形态和粒径。由于多级颗粒结构的协同效应,均匀的碳涂层,高电负性的氮原子掺杂,锐钛矿TiO2复合带来的赝电容效应等多重改性,获得的NT-LTO/C电极在0.5 C时表现出196.3 mAh g-1的高可逆容量,远远超过Li4Ti5O12负极175 mAh g-1的理论容量。且在100 C超大倍率下,仍保持105.5 mAh g-1的超高容量。在10 C倍率下,3000次循环后容量保持最初的~87%。NT-LTO/C与商业磷酸铁锂组装成的全电池也展现出优异的电化学性能。论文中系统分析和讨论了改性机理。这种新颖的分子自组装方法也为其他纳米氧化物材料的制备提供了一种新思路。(2)含氮碳包覆钛铌氧化物高性能电极材料的制备及性能研究:使用了简单的高温煅烧的方法,将偏钛酸和五氧化二铌(Nb2O5)进行摩尔配比,制备得到高性能的含氮碳包覆的Ti2Nb10O29(TNO/C)材料。通过高能球磨,减小Nb2O5粒径并使材料晶体的有序度降低有利于离子的存储与脱嵌。引入聚吡咯(PPy)作为关键的碳和氮源,使Ti2Nb10O29外层包裹均匀的N掺杂碳涂层,更有利于离子和电子的传输,提高导电性。TNO/C电极在1 C时表现出292.2 mAh g-1的高可逆容量,且在100 C大倍率下,仍可保持211.9 mAh g-1的超高容量。在10C倍率下,1000次循环,容量仍可保持~89%。由于纳米晶体的引入、球磨产生的高表面积和含氮碳涂层均匀包覆,TNO/C的储锂性能明显增强。我们的研究结果为高性能锂离子电极材料的开发提供了一种有效的策略。(3)氮掺杂石墨烯@多壁碳纳米管-二氧化钛复合电极材料的制备及性能优化:在课题组开发的一种三维(3D)TiO2/剪切碳纳米管(TiO2/SCNT)复合材料基础上,采用溶剂热方法,将TiO2纳米晶锚定在剪切碳纳米管上,作为钠离子电池负极材料。与球形TiO2材料相比,3D TiO2/SCNT复合材料具有明显的赝电容电荷存储行为,因而具有优异的倍率和循环性能。在1 C时,3D TiO2/SCNT复合材料可提供267 mAh g-1的高容量。在10 C倍率下,可平稳循环1000圈,容量衰减仅为13%。这种优异的电化学性能可归因于TiO2纳米微晶与独特的3D-SCNT导电骨架之间的非凡协同效应。综上所述,本文设计并开发多级修饰的钛基负极材料制备方法,制备出具有优异高倍率性能NT-LTO/C、TiO2/SCNT和TNO/C等一系列的钛基负极材料,在锂离子和钠离子电池中展现出优异的电化学性能。
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