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分子不同电子态势能面交叉引起的非绝热过程广泛存在于光化学和光物理中。对这一过程进行描述是理论化学的重要挑战之一。该过程主要涉及到分子在激发态上的运动，且包含原子核与电子之间的耦合运动，因此量子化学的基本假设之一“玻恩-奥本海默”近似被打破，所以对其进行描述需要发展新的激发态分子动力学理论方法。本论文针对现有的激发态动力学方法所存在的模拟体系的局限性、模拟时间短以及准确性不足等问题作了进一步的改进与发展，并用于实际体系。 首先，本论文提出了一种可以结合直接动力学与完全活性空间组态自洽场(CASSCF)的方法，并在程序上实现，对一类DNA碱基衍生物进行了激发态动力学模拟。我们选取了DNA碱基衍生物，酮式异胞嘧啶作为模型化合物，在气相条件下进行了面跳跃非绝热动力学模拟。其电子结构计算部分分别使用了两种不同的电子结构计算方法:CASSCF和ADC(2)。计算结果表明，基于CASSCF计算水平下的激发态寿命为1000飞秒，而基于ADC(2)计算水平下的为250-350飞秒。我们发现了三种不同的锥形交叉点(Ethyl.Ⅰ,Ethyl.Ⅱ和C=O拉伸)与酮式异胞嘧啶的非绝热失活过程有关，然而它们对该失活过程的贡献高度依赖于在动力学模拟中使用的电子结构计算方法。比如Ethyl.Ⅱ锥形交叉点在基于CASSCF计算的动力学中是主要通道，然而在基于ADC(2)计算水平下，C=O拉伸锥形交叉点则成为主要通道。我们同时使用了其它更高计算水平的电子结构计算方法对我们的动力学结果进行标定。通过分析从激发能量最低点到不同的锥形交叉点的反应路径，我们认为在MR-CISD以及MS-CASPT2计算水平下的激发态动力学性质可能与在CASSCF计算水平下的类似。通过比较使用不同激发态电子结构方法给出的动力学结果，能够为未来类似体系的研究提供指导意义。另外，CASSCF方法由于其高精度和可调控性对于大部分有机小分子的激发态都能给出很好的描述，与该方法的结合提高了激发态动力学的准确性以及拓展了其应用范围。 另外，本论文还将现有的机器学习技术应用到激发态动力学模拟过程中，具体为在多原子分子体系非绝热动力学模拟过程中使用机器学习-势能面。动力学使用了Zhu-Nakamura理论方法，因为该方法不需要计算非绝热耦合矢量。在绝热电子态能量的计算过程中使用了内核岭回归的方法进行拟合。在动力学模拟过程中，对于大部分结构我们都是使用了机器学习势能面，只有对于少数在S1/S0锥形交叉点或者置信区间以外的结构使用了电子结构计算方法。得到的动力学结果无论是激发态寿命还是反应通道都与单纯的基于CASSCF动力学模拟结果高度吻合。由于不需要在动力学每一步都进行耗时的量子化学计算，该方案大大提高了动力学的计算效率，为大规模、长时间的激发态动力学模拟提供了可行性。 总之，本论文对激发态动力学方法上进行了进一步的发展，提高了其适用性与高效性，为非绝热动力学领域的发展提供了理论与方法基础。