本论文主要采用了静态电子结构计算与轨迹面跳跃分子动力学模拟的方法,研究了不同取代基对反式,反式-1,4-二苯基-1,3-丁二烯（tt-DPB）光异构化反应的影响。整篇论文分为三部分:第一部分主要介绍了二苯丁二烯及其衍生物异构化反应的研究进展,并简要介绍了采用的理论计算方法;第二部分主要通过静态电子结构计算的方法,进行了多种取代基tt-DPB（tt-DPB-OCH₃、tt-DPB-NO₂和p-NO₂-tt-DPB-CH₃）光异构化反应的理论研究;第三部分采用轨迹面跳跃方法对p-NO₂-tt-DPB-CH₃进行分子动力学模拟,并对其反应机理、量子产率和产物分支比等相关信息进行详细探讨。第一章主要介绍了取代基效应对化合物结构和性质的影响,以及前人对二苯丁二烯及其衍生物异构化反应的研究进展,并阐述了研究采用的理论计算方法。第二章主要介绍了在SA2-CASSCF（8,8）/6-31G（N,O=6-31G*）水平下,通过对tt-DPB母体引入不同的取代基,探究取代基效应对它们光异构化机制的影响。研究的化合物包括甲氧基位于苯环对位的（tt-DPB-OCH₃）、硝基在苯环对位取代的（tt-DPB-NO₂）、硝基在苯环对位取代而甲基在丁二烯双键碳原子上取代且甲基处于靠近芳环硝基取代一侧的（p-NO₂-tt-DPB-CH₃）三种取代tt-DPB衍生物。对于静态电子结构计算,不同的体系均找到了两个重要的圆锥交叉点,并且发现取代基的引入使得分子圆锥交叉点处的相对能量明显降低。计算得到此类化合物可能的光反应机制是:反应物被垂直激发到S₁态,经过第一激发态能量最低点和两个圆锥交叉点后出现两类可能的路径,生成更稳定的光产物或者回到反应物。对于仅加入硝基的情况,tt-DPB-NO₂在到达产物时S₁势能曲线有很明显的势阱,导致几乎无效的异构化过程。但在硝基单取代的基础上引入甲基,因其立体位阻效应削弱了分子平面的共轭效应,从而减小了硝基的吸电子效应,使得产物具有良好的选择性,光异构化更偏向于生成ct-构型的产物。第三章我们同样在SA2-CASSCF（8,8）/6-31G（N,O=6-31G*）的计算水平上,采用轨迹面跳跃分子动力学模拟的方法对p-NO₂-tt-DPB-CH₃进行光异构化分子动力学研究。我们共模拟了300条轨迹。结果表明,异构化反应以一种反应路径和一种不反应路径进行。5.0%从S₁态p-NO₂-tt-DPB-CH₃起始的轨迹通过Hula-Twist（HT）机理生成基态p-NO₂-ct-DPB-CH₃,而7.3%的轨迹通过reverse torsion（RT）机理回到了基态反应物p-NO₂-tt-DPB-CH₃,剩余的262条轨迹则作为共振轨迹在设定模拟时间内停留在了S₁态。基于分子动力学模拟的结果可以得到光异构化产物p-NO₂-ct-DPB-CH₃的量子产率为φ_tt→ct=0.053,与实验结果基本一致。p-NO₂-tt-DPB-CH₃发生非辐射跃迁的轨迹的激发态平均寿命为1614.2 fs。