季铵盐离子液体体系中纤维素溶解机理及应用研究

来源 :北京林业大学 | 被引量 : 3次 | 上传用户:aiwoba1215
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本文主要围绕纤维素溶剂-季铵盐离子液体双组分溶剂体系([B4N]+Ac-/DMSO)对纤维素的溶解能力和溶解机理展开研究;并通过调控[B4N]+Ac-/DMSO比例,实现多层次的纤维素溶解利用,包括再生纤维素纤维的制备、表面疏水性纳米纤维素的制备以及木质纤维素的溶解再生及分离。利用[B4N]+Ac-/DMSO溶剂体系对纤维素进行溶解,并考察聚合度(DP)和温度对纤维素溶解度和溶解时间的影响。试验结果表明该溶剂体系是纤维素的良溶剂和直接溶剂,溶解能力极强,可在55℃下快速高效地溶解高DP纤维素。通过FT-IR、13C-NMR、TGA分析表明,[B4N]+Ac-/DMSO是非衍生化纤维素溶剂。溶解过程中纤维素由纤维素I转化成为无定形,热稳定性轻微降低。通过流变仪对不同DP和浓度的纤维素溶液特性研究表明,[B4N]+Ac-/DMSO溶剂较其他溶剂制备的纤维素溶液粘度较低。通过调控溶剂双组分[B4N]+Ac-和DMSO间质量比(R),对[B4N]+Ac-/DMSO及[B4N]+Ac-/DMSO/纤维素间的相互作用机理进行了研究。研究结果表明当R=5/5~4/6、3/7~2/8、1/9时,[B4N]+Ac-/DMSO分别为纤维素的非溶剂、良溶剂、不良溶剂,其中R=2.5/7.5~2/8时表现出最佳溶解能力。主要由于DMSO的加入有助于[B4N]+Ac-解离,但过量的DMSO会降低自由离子浓度。[B4N]+Ac-中阴离子与纤维素分子链上羟基形成氢键,是纤维素溶解的关键。阳离子主要通过离子间作用力影响自由阴离子的释放。因此,助溶剂以及季铵盐离子液体的阴阳离子对该双组分溶剂的溶解能力均有所影响。采用[B4N]+Ac-/DMSO(R=2/8)完全溶解纤维素,在室温下利用干喷湿法纺丝工艺制备再生纤维素纤维。通过FT-IR、13C-NMR、XRD、TG/DSC等方法研究表明,再生纤维素较原纤维素分子结构无变化;但晶型由纤维素Ⅰ转变为纤维素Ⅱ,结晶度降低;热稳定性有轻微降低。纤维素/[B4N]+Ac-/DMSO溶液在再生过程中仅发生物理变化。SEM表明利用[B4N]+Ac-/DMSO溶剂制备的再生纤维素纤维表面光滑,截面呈圆形,内部结构均匀,无皮芯结构无微孔。纤维素DP和纤维的机械强度间存在非线性关系,DP大的再生纤维素纤维具有更好的机械强度。该体系下再生纤维素纤维的成功制备,有望部分代替传统纺丝工艺。采用[B4N]+Ac-/DMAc(R=1/9)部分溶解纸浆,并与乙酸酐反应,使纤维素解纤和表面乙酰化同时进行,“一步法”制备表面疏水性纳米纤维素(ACNCs)。该“一步法”工艺简单、易操作。TEM和AFM表明ACNCs呈棒状,二维尺度均为纳米级;FT-IR、CP/MAS 13C-NMR、XPS分析证实,仅纤维素晶核表面被成功乙酰化,ACNCs仍保持纤维素Ⅰ晶型,但结晶度有轻微降低。通过TGA和亲水角测试表明,ACNCs较CNCs疏水性更强,热稳定性更好。同时该方法制备ACNCs可应用于聚乳酸生物纳米复合材料制备,无需溶剂置换,工艺简单。[B4N]+Ac-/DMSO(R=2/8)可完全溶解5wt%的木质纤维素(南方松木粉)。占原木粉中木质素含量的34.6%的木质素被分离提取并表征。通过XRD、TGA、SEM分析表明木质纤维素经过溶解再生后其结晶型由纤维素Ⅰ转变为纤维素Ⅱ,且随着木质纤维素溶解/木质素提取次数的增加,结晶度增加,热稳定性增加,木质纤维素内部宏观结构更加均匀。溶解在[B4N]+Ac-/DMSO中的木质纤维素溶液可直接浇铸成膜,并使用压榨-滚筒干燥法进行膜的干燥处理。通过形貌分析、机械性能、接触角测试说明,随着木质素的减少,木质纤维素膜更加柔软,内部结构更加均匀,更具有亲水性。AFM表明木质素含量的减少将有利于纤维素的再生重组,增加纤维长度和取向程度。该工作证明[B4N]+Ac-/DMSO具有溶解分离木质纤维素并将其再生利用的可行性。“近室温、高效、低粘度、直接、可控”的[B4N]+Ac-/DMSO双组分溶剂为纤维素的“绿色、简易、多层次”加工应用奠定了良好的经济和环境基础。
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