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癌症由于较高的发病率和死亡率,在全世界范围内受到了普遍的重视。对早期癌症的准确诊断,有助于及时地对其展开针对性治疗,进而降低癌症患者的发病率和死亡率。循环肿瘤DNA（ctDNA）是一种特征性的癌症标记物,被广泛用于癌症的早期诊断。传统的ctDNA检测方法主要包括聚合酶链反应和基于测序的方法。然而,这些方法通常要求模板DNA具有高完整性,并不适合检测短片段的ctDNA。此外,这些方法需要昂贵的设备和繁琐的过程。因此,当前亟需开发一种操作简便、性能灵敏的方法实现ctDNA的检测。电化学DNA传感器具有准确、快速、简单等优点,已被广泛应用于DNA的检测,但是由于电极性能的限制,灵敏度仍是制约其发展的关键。纳米技术的迅速发展为解决这一问题提供了新的思路。其中,中空介孔纳米材料承载能力强、易于功能化、比表面积大,并且其独特的中空和介孔结构有利于传感过程中的质量和电荷传输。因此,该类材料有望成为一类新兴的电极材料用于电化学传感。基于此,本文制备了三种中空介孔纳米复合材料,以它们为基础构建了三种免标记电化学DNA传感器,并将其用于ctDNA的检测。主要内容及结果如下:（1）本实验合成了氨基化中空介孔二氧化硅（NH2-HMS）,并通过原位还原将金纳米粒子（Au NPs）固定到了NH2-HMS纳米球表面,从而制得NH2-HMS@Au。通过BET、SEM、TEM、FTIR、UV-vis、XRD和XPS等方法对HMS、NH2-HMS和NH2-HMS@Au材料进行了表征。结果显示,所制备的NH2-HMS纳米材料呈均匀的中空介孔球,尺寸大小约为646.0 nm,并且粒径约为5.79 nm的Au NPs被成功地修饰到NH2-HMS纳米材料表面。探针DNA（p-DNA）主要通过Au-N键被固定到GCE/NH2-HMS@Au电极表面。为了探究传感器的构建是否成功,实验利用循环伏安分析法（CV）和电化学阻抗谱分析法（EIS）对其进行了表征,并利用差分脉冲伏安法（DPV）实现了对鼠类肉瘤病毒癌基因（KRAS DNA）的定量分析。由于Au NPs优异的导电性能和NH2-HMS独特的中空介孔结构、大的比表面积和良好的化学稳定性,该传感器的线性范围达到1 p M～0.1μM,检测限（LOD）为0.366 p M,其表现出优异的检测性能。此外,以人造血清模拟实际环境,用该传感器进行KRAS DNA的检测时,回收率达到92.2%～106.6%,相对标准偏差（RSD）小于4.0%,说明该传感器可以准确检测实际样品中的KRAS DNA。（2）采用硬模板法制备了中空介孔氧化锆（HMZ）,并将氨基化碳量子点（NH2-CQDs）和钯纳米粒子（Pd NPs）修饰到HMZ表面,制备得到HMZ/NH2-CQDs/Pd纳米复合材料。通过BET、TEM、FTIR、XRD和XPS等方法对HMZ和HMZ/NH2-CQDs/Pd材料进行了表征。结果显示,HMZ纳米材料呈现中空介孔球形结构,尺寸约为707.6 nm,并且NH2-CQDs和Pd NPs被成功固定到HMZ纳米材料表面。随后,本文以HMZ/NH2-CQDs/Pd为电极材料,构建了用于检测人乳头瘤病毒基因（HPV DNA）的电化学DNA传感器。为了探究传感器的构建是否成功,实验利用CV、EIS对其进行了表征,并通过DPV法对HPV DNA浓度进行了分析。由于HMZ/NH2-CQDs/Pd复合材料较大的比表面积和优异的导电性,使得该传感器在0.1 p M～0.1μM浓度范围内能灵敏检测HPV DNA,检测限为0.0935 p M。此外,以人造血清模拟实际环境,用该传感器进行HPV DNA的检测时,所得到的回收率在102.3%～117.5%之间,RSD小于2.1%,表明该传感器具有实际应用的潜力。（3）采用硬模板法制备了中空介孔二氧化钛（HMT）,并将HAu Cl4和H2Pt Cl6原位还原到HMT的表面,从而得到HMT@Au Pt纳米复合材料。采用BET、TEM、FTIR、XRD和XPS等方法对制备的HMT和HMT@Au Pt纳米材料进行了表征,结果显示HMT纳米材料尺寸约为429.7 nm,且HMT@Au Pt被成功合成。随后以HMT@Au Pt纳米复合材料作为传感平台,构建了用于磷脂酰肌醇-4,5-二磷酸3-激酶催化亚基基因（PIK3CA DNA）检测的免标记电化学DNA传感器。由于HMT具有良好的化学稳定性以及Au Pt双金属纳米颗粒优异的导电性,该DNA传感器表现出良好的性能,线性范围为10 f M～0.1μM,检测限为10.5 f M。此外,以人造血清模拟实际环境,用该传感器进行PIK3CA DNA的检测时,不同浓度的回收率在87.7%～95.7%之间,实验结果的RSD值小于2.9%,说明该传感器有望用于临床检测。综上所述,本文所制备的电化学DNA传感器能够灵敏地检测三种与癌症相关的ctDNA,这为ctDNA的灵敏分析提供了一条潜在的途径。