纳米氧化铁的优化制备及其可见光芬顿降解水中的双酚S

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双酚S因其优良的物化稳定性,被视为双酚A的理想替代物,广泛应用于聚碳酸酯、环氧树脂、聚酯树脂、聚砜、聚醚砜等高分子材料的合成。同时,作为双酚A的代替品,它也被大量应用于热敏打印纸、食品包装等日常品的生产。然而,随着研究深入发现,双酚S也具有与双酚A类似的生理毒性。更令人堪忧的是,双酚S已在地表水体中被频频检出,这对人类健康构成了潜在的威胁。因此,实现水中双酚S的高效去除,对改善水生环境具有重要的现实意义。与传统芬顿技术相比,均相光芬顿技术在一定程度能弥补传统芬顿技术的不足,然而它依然存在反应条件苛刻(p H≤3)、污泥产量多等问题。针对这些问题,本研究通过设计、制备经济环保的纳米氧化铁固相催化剂,进而构建绿色、稳定的异相光芬顿体系,最终实现水中双酚S的高效去除。首先,针对氧化铁实心颗粒所存在的比表面积小、活性点位暴露少等问题,本研究提出了“二氧化硅软模板”合成策略,实现了氧化铁中空球的温和、可控制备。在此基础上,阐明了氧化铁中空球微观结构-物化特性-光芬顿活性三者间的内在关系。三次循环降解实验表明,优选出氧化铁异质中空球的耐用性和持久性较好。经典的捕获剂实验结果表明在该光芬顿体系中起主要氧化作用的活性氧物种分别为超氧自由基和羟基自由基。在可见光照射下,优选出的氧化铁异质中空球对双酚S的降解率为30%,高于实心氧化铁纳米颗粒(商业品)的3%。分析原因是异质氧化铁中空球具有较大的比表面积、发达的孔隙结构,因此有利于催化剂活性点位的充分暴露,进而产生活性物质,以实现双酚S的有效降解。虽然通过中空化处理(即微观结构的物理优化)可提高氧化铁的比表面积和材料表面的活性点位的数量,但仍不足以克服氧化铁作为光催化剂所固有的本征缺陷,如光生电子-空穴易复合等问题。针对这个问题,本研究在合成制备氧化铁时原位引入具有超高迁移率的石墨烯,进而获得了不同形貌氧化铁/石墨烯复合催化剂。氧化降解实验表明氧化铁量子点/石墨烯复合催化剂的光芬顿活性最高。自由基捕获实验和荧光光谱数据表明该体系里起主要降解作用的活性物质为羟基自由基。在可见光照射下,优选出的氧化铁量子点/石墨烯复合催化剂对双酚S的去除率可达83%,高于氧化铁异质中空球的30%。分析原因是石墨烯的引入一方面可有效阻碍光生电子空穴的复合,另一方面二维石墨烯纳米片会对双酚S产生较为强烈的吸附作用(40%)。为获得催化活性更高的氧化铁纳米材料,进一步提出了“二氧化硅水凝胶协助溶解重结晶”的合成策略,成功制备了(110)高能晶面暴露的氧化铁超薄纳米片。在可见光照射下,以氧化铁纳米片所构建的光芬顿体系对双酚S的去除率高达91%(注:吸附仅占3%),高于商业P25二氧化钛的56%,且远高于氧化铁纳米颗粒(合成品)的16.6%。分析原因是:1)由于光生电子在(110)晶面的迁移率非常高,导致光生载流子的分离效果好,使得参与后续反应的光生电子数量增多;2)氧化铁纳米片的厚度仅为3.2 nm,能有效克服光生空穴扩散路程短的缺陷(2–4 nm),使得参与后续反应的光生空穴数量增多;3)由于催化剂具有超薄二维片层结构,使得其比表面积较大,活性点位的暴露较为充分。最后,采用UPLC/MS对双酚S的降解产物进行了鉴定。结果表明双酚S的降解产物主要有二羟基苯磺酸、羟基苯磺酸、3-烯丙氧基-1-丙磺酸和苯酚钠。据此,可推断羟基化是驱动双酚S分解的主要机制。
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