论文部分内容阅读
伴随能源枯竭和环境恶化问题的加剧,氢能源作为绿色环保的二次能源,逐步进入人们的视野。其中电解水制氢凭借简单、无污染的工艺过程和高纯度产氢等优点渐渐被广泛投入使用。但电解水制氢的实际电解槽压较高,电耗大。在应急制氢场景中,如何减少电化学产氢的电能消耗,以降低对电力资源的严重依赖是一个有意义的挑战。基于氧化水合肼反应(HzOR)和析氢反应(HER)的电解产氢是一种有前景的电解制氢方法,具有绿色环保、不含碳副产物排放等优点。并且,电解水合肼(N2H4)所需的电解电压(400～600mV)远低于电解水的电解电压。当前,最常用的高性能非贵金属电催化剂,在10 mA cm-2电流密度下HzOR的过电位高达300～500 mV,且在0 V(vs.RHE)电位下电流密度仅为数毫安每平方厘米,限制了电解水合肼制氢的能量效率和产氢速率。因此,设计调控制备具有低过电位、高效率HzOR电催化剂成为本文主要研究目的。本文主要研究内容如下:(1)CuxO@NiCoP/NF多级结构电极设计制备与HzOR性能研究:通过水热-高温磷化法,在基底泡沫镍(NF)上原位生长NiCoP纳米线,再在NiCoP纳米线上原位电沉积Cu纳米颗粒,最后对表面铜进行有限氧化,制备CuxO@NiCoP/NF电极。通过改变电沉积步骤的沉积电流和时间、氧化步骤的氧化温度和时间,确认最佳制备条件。最终,CuxO@NiCoP/NF表现较优的HzOR性能,起始电位为-78 mV,0V时的电流密度达到156.8 mAcm-2。但电催化HzOR过程中,CuxO@NiCoP/NF电极自身易被氧化,电氧化水合肼稳定性不佳。因此,如何进一步提高电极材料的HzOR电催化活性和稳定性是关键问题。(2)NiCo(OH)x@NiCoP/NF多级结构电极及其HzOR&HER双功能性能研究:采用上一章制备的高导电性的NiCoP/NF作中间导电基体,在NiCoP纳米线上原位电沉积NiCo(OH)x纳米片,合成了具有独特多级微纳结构的 NiCo(OH)x@NiCoP/NF 电极。NiCo(OH)x@NiCoP/NF 电极有出色的HzOR和HER双功能活性:HzOR的起始电位低至-91 mV,0 V时的电流密度高达223 mA cm-2;HER的过电位为164 mV@-100 mA cm-2。在电解N2H4时,电解槽压低至0.03V@10 mA cm-2,仅为传统电解水电解槽压的2%。这项工作为在极低的电解槽压下电解制氢提供了一种有前景的方法。(3)海胆状NiMo4N5/NF电极设计制备及其HzOR&HER双功能性能研究:通过对水热合成的海胆状NiMoO4微米柱,进行高温热解双氰胺处理,实现氮化还原NiMoO4,合成了 NiMo4N5/NF电极。NiMo4N5/NF电极对HzOR和HER均具有出色的双功能活性:HzOR的起始电位为-13 mV,0V时的电流密度达到139 mA cm-2;HER的过电位仅有91 mV@-100 mA cm2,-0.15 V 时的电流密度达到 199 mA cm-2。作为 HzOR&HER双功能电极电解N2H4制氢时,大电流密度100 mAcm2时电解槽压为0.2 V。电解结束后NiMo4N5/NF电极仍有较高的HzOR&HER电催化活性,形貌结构和晶体结构没有较大改变,表现了优异的电催化稳定性。这项工作进一步拓展了低槽压电解水合肼的稳定性和耐启停冲击性。